静电纺TiO2改性联苯型聚酰亚胺锂离子电池隔膜
Electrospinning TiO2 Modified Biphenyl Polyimide Lithium Ion Battery Separator
通讯作者: 巩桂芬,教授,ggf-hust@163.com,研究方向为锂离子电池隔膜和纤维素
责任编辑: 吴岩
收稿日期: 2019-09-03 修回日期: 2019-10-19 网络出版日期: 2020-03-25
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Corresponding authors: GONG Guifen, Tel:18846435892, E-mail:ggf-hust@163.com
Received: 2019-09-03 Revised: 2019-10-19 Online: 2020-03-25
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作者简介 About authors
巩桂芬,女,1966年生,博士
先采用高压静电纺丝技术制备二氧化钛/聚酰胺酸(TiO2/PAA)复合纤维膜,然后对其进行热亚胺化处理制备出二氧化钛/聚酰亚胺(TiO2/PI)复合纤维隔膜。使用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)、热失重分析仪和电化学工作站测试了TiO2/PI复合纤维隔膜的基本性能和电化学性能,结果表明:隔膜具有明显的三维网状结构,与未改性的纯PI隔膜相比,改性后TiO2/PI复合纤维隔膜的拉伸强度、孔隙率和吸液率分别提高到16.74 MPa、77.5%和550%;其热收缩性能较好,整体电化学性能优异。制备的LiFePO4(磷酸铁锂正极)/TiO2/PI/C(石墨负极)电池具有优异的循环稳定性和高放电容量,在1 C条件下进行100个循环后,其库伦效率在25℃和120℃高达96.7%和90.7%。
关键词:
TiO2/PAA composite fiber membranes were prepared by high-voltage electrospinning, and then were thermally imidized to obtain TiO2/PI composite fiber membranes. The physical properties, mechanical properties and electrochemical properties of TiO2/PI composite fiber separators were assessed by means of scanning electron microscope, Fourier infrared spectrometer, thermogravimetric analyzer and electrochemical workstation. The results show that the membrane have clear three-dimensional network structure, and the tensile strength, the porosity and the liquid absorption rate of the modified TiO2/PI composite membrane increase to 16.74 MPa, 77.5% and 550%, respectively comparing with the plain PI membrane; the membrane have good thermal shrinkage performance; excellent overall electrochemical performance; the prepared Li-battery of LiFePO4 (lithium iron phosphate positive electrode)/TiO2/PI/C (graphite negative electrode) presents excellent cycle stability and high discharge capacity, after 100 cycles at 1 C、at 25°C and 120°C, the cell coulombic efficiency is as high as 96.7% and 90.7%, respectively.
Keywords:
本文引用格式
巩桂芬, 李泽, 王磊, 崔巍巍.
GONG Guifen, LI Ze, WANG Lei, CUI Weiwei.
用高压静电纺丝技术可制备较大比表面积、较高孔隙率和均匀分布的膜,用其制备锂电池隔膜成为研究的热点[20,21]。目前用此技术制备的锂电池隔膜材料有PI、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁酯(PBT)等[22,23,24]。其中PI的力学性能、耐热性和绝缘性较高,性能优异。将电纺技术与PI相结合有望使PI纳米纤维膜成为下一代的电池隔膜材料[25,26]。同时,使用TiO2、Fe2O3、Al2O3等金属氧化物将电纺膜改性,可进一步改善电纺膜的性能[27,28,29,30]。鉴于此,本文采取高压静电纺丝技术制备TiO2/PAA复合纤维隔膜,再将其热亚胺化制备出TiO2/PI复合纤维隔膜并研究其性能。
1 实验方法
1.1 复合隔膜的制备
实验用原料:N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),化学纯;纳米二氧化钛(TiO2),4,4-二氨基二苯醚(ODA),3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),化学纯;丙酮,分析纯;正丁醇,分析纯,麦克林试剂;电解液,化学纯,磷酸铁锂(LiFePO4)正极,石墨负极,纽扣电池外壳。
先将质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%的TiO2纳米颗粒添加到三口瓶中,再加入溶剂DMAc后超声搅拌1 h。向三口瓶中加入ODA与BPDA(摩尔比为1:1.01),然后持续搅拌24 h。将得到的PAA胶液从三口瓶中倒出并密封保存,静置消泡。
将纺丝液抽到注射器中进行纺丝,纺丝条件为:电压15 kV,接收距离15 cm,推进速度0.3 mL/h。将纺丝得到的电纺膜放在玻璃板上,进行阶段性升温法使其热亚胺化。阶段性升温法:先将膜在80℃条件下处理1 h,而后升温至120℃处理1 h,继续调至200℃处理1 h,最后在250℃的条件下处理0.5 h。在升温过程中使膜受到适当的牵引力。待膜自然冷却至室温后取出,得到TiO2/PI复合隔膜。
1.2 性能测试
使用Avatar 370 傅立叶变换红外光谱仪表征样品的化学结构;用Sirion 200型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌;将干燥的隔膜切割成一定尺寸,测良厚度和边长、称重;然后将其夹入正丁醇中,浸润2 h后吸附表面过量的正丁醇,并再次称重。孔隙率为
式中M1为浸润之前的隔膜质量,M2为浸润之后的隔膜质量,V1为浸润之前的隔膜体积,ρ为正丁醇密度;将干燥的隔膜裁剪成一定尺寸,称重后置于电解液中,浸泡2 h后夹在两层滤纸间并用5 g砝码压膜30 s以吸附隔膜表面过量电解液,再次称重。吸液率为
式中M1为吸液之前隔膜的质量,M2为吸液后隔膜的质量;使用ACS-J万能试验机测试样品的应力应变曲线;将一定尺寸的隔膜分别在100、150、200和250℃)热处理2 h,然后测量尺寸的变化。使用Pyris6 TGA型热失重分析仪对隔膜样品进行测试与分析。根据上述测试结果,确定TiO2纳米粒子颗粒的最佳添加量;使用IM6型电化学工作站,使用电池配件组装“SS(不锈钢片)/TiO2/PI复合纤维膜/Li(锂片)”体系并测试电化学稳定窗口;组装成“Li/TiO2/PI复合纤维膜/Li”体系并测试界面阻抗;组装成“SS/TiO2/PI复合纤维膜/SS”体系并测试交流阻抗谱,然后根据谱图计算离子电导率,电导率为
式中d为隔膜厚度,Rb为隔膜的本体电阻,S为隔膜的有效面积;使用电池配件装配成“Li/TiO2/PI复合纤维膜/LiFePO4”体系并使用NEWARE电池测试系统测试电池的充电和放电循环性能。
2 结果与讨论
2.1 化学组成
从图1可见,将PI曲线与PAA曲线相比,归属于羧羟基(-OH,3262 cm-1与2963 cm-1处)的特征峰减弱消失,归属于羧羰基(1715 cm-1处)和酰胺基(-CO-NH-,1650 cm-1与1360 cm-1处)的特征峰也消失;而归属于酰亚胺结构中的羰基(1780 cm-1与1720 cm-1处)、苯环(1500 cm-1处)和碳氮键(C-N,1360 cm-1处)的特征峰与羰基(720 cm-1处)的特征峰出现。这表明,PAA纤维膜已经亚胺化为PI纤维膜。TiO2/PI曲线与PI曲线比较得钛氧键(Ti-O,600 cm-1处)的特征峰出现,说明TiO2已经掺杂到PI纤维膜中。
图1
2.2 微观形貌
图2给出了不同TiO2含量的TiO2/PI复合纤维膜的SEM照片。可以看出,电纺出的隔膜都有清晰的三维网状结构。将TiO2引入PI网状结构表面时,随着TiO2添量的增加PI纤维的直径有所降低,并且纤维的表面不再光滑。其主要原因是,纳米TiO2是一种半导体材料,将其加入到聚酰胺酸胶液中使纺丝液有了更高的电荷携带能力,使其导电能力也有所提高。因此,在纺丝过程中纤维在电场力的作用下能更大程度上受到牵引,从而使隔膜纤维的直径减小。
图2
图2
不同TiO2含量的TiO2/PI复合纤维膜的SEM照片
Fig.2
SEM images of TiO2/PI composite membranes with different TiO2 content (mass fraction) (a) 0%, (b) 1%, (c) 2%, (d) 3%, (e) 4%, (f) 5%
2.3 孔隙率和吸液率
2.3.1 孔隙率
表1 不同TiO2含量的TiO2/PI复合隔膜的孔隙率
Table 1
TiO2 content | 0% | 1% | 2% | 3% | 4% | 5% |
---|---|---|---|---|---|---|
Porosity rate/% | 66.7 | 71.1 | 74.4 | 76.3 | 77.5 | 75.2 |
2.3.2 吸液率
图3
图3
不同TiO2含量的TiO2/PI复合隔膜的吸液率
Fig.3
Liquid absorption rate of TiO2/PI composite me-mbranes with different TiO2 content
2.4 力学性能
图4给出了不同纳米TiO2含量的TiO2/PI复合隔膜的应力应变曲线。可以看出,随着TiO2添量的增加隔膜的拉伸强度先增大后减小,TiO2加入量为3%时达到最大值17.08 MPa。其原因是,少量的TiO2可均匀分布在纤维表面从而使纤维变得粗糙,而且在TiO2和PI之间键合作用力的作用下紧密的隔膜纤维结构使拉伸强度提高。但是,TiO2的添加量大于3%时隔膜的拉伸强度下降,因为过多的TiO2使膜的纤维直径变小,而且因表面能较高而团聚的TiO2不能均匀地分布在纤维表面。这时在受力条件下隔膜产生应力集中,从而使隔膜的力学性能降低。
图4
图4
不同TiO2含量的TiO2/PI复合隔膜的TG曲线
Fig.4
TG curves of the TiO2/PI composite membranes with different TiO2 content
2.5 热性能
表2 PP、PI和TiO2/PI隔膜分别在100、150、200和250℃热处理后的尺寸稳定性
Table 2
Sample | Direction | Thermal shrinkage/% | |||
---|---|---|---|---|---|
100℃ | 150℃ | 200℃ | 250℃ | ||
PP | Longitudinal | 4.1 | - | - | - |
Horizontal | 7.9 | - | - | - | |
PI | Longitudinal | 0 | 0 | 0 | 1.7 |
Horizontal | 0 | 0 | 0 | 1.4 | |
TiO2/PI | Longitudinal | 0 | 0 | 0 | 1.5 |
Horizontal | 0 | 0 | 0 | 1.0 |
图5
图5
不同TiO2含量的TiO2/PI复合隔膜的TG曲线
Fig.5
G curves of the TiO2/PI composite membranes with different TiO2 content
根据以上测试结果, 在PI复合纤维膜中引入的TiO2最佳含量为4%,这时隔膜的孔隙率、吸液率以及拉伸强度分别为77.5%、550%和16.74 MPa,且在高温条件下能保持优良的尺寸稳定性,分解温度591℃远高于商业PP隔膜的330℃。
2.6 电化学性能
图6给出了不同膜的电化学稳定窗口结果。可以看出,在4 V至4.5 V后PP隔膜的电流有了较大幅度的增大,而当分解电压小于5 V时PI和TiO2/PI复合隔膜的电流小而稳定。其原因是,用高压静电纺丝技术制备的电池隔膜孔隙率较高、吸液率较大。而在PI隔膜基础上引入TiO2粒子所制备的TiO2/PI复合纤维隔膜,其分解电压则进一步增加至5.5 V,因为纳米TiO2使其与PI之间构成化学键从而提高了隔膜在电池中的稳定性。
图6
图7给出了使用不同商业PP、PI以及TiO2/PI隔膜的奈奎斯特(Nyquist)图,图中Z(复数)为电池受测时的阻抗,横坐标为实部,纵坐标为虚部。从图7a可见,PP商业隔膜(553 Ω·cm2)的界面阻抗值比PI(451 Ω·cm2)和TiO2/PI(293 Ω·cm2)复合隔膜的大。因为PI与TiO2/PI复合隔膜为电纺膜结构而PP隔膜为铺膜致孔结构,而且聚酰亚胺结构中的羰基、氨基、醚键等极性基团有助于减小界面的阻抗。而TiO2/PI隔膜在PI隔膜的基础上引入TiO2使界面阻抗值又有所减小,因为TiO2吸收杂质电解质有助于减小隔膜的界面阻抗。从图7b可见,PI(1.214×10-3 S/cm)隔膜比PP隔膜(0.480×10-3 S/cm)的离子电导率提高了近两倍,因为PI电纺膜结构能储存大量电解液从而使其具有超高吸液率;在PI隔膜基础上的TiO2/PI隔膜(2.429×10-3 S/cm)的离子电导率又提高了近一倍,因为TiO2与电解液之间较好的相容性促进了锂离子的运输。
图7
图7
PP、PI和TiO2/PI隔膜的Nyquist图 (a) “Li/隔膜/Li”体系, (b) “SS/隔膜/SS”体系
Fig.7
Nyquist plots of PP、PI and TiO2/PI membranes (a) “Li/separator/Li” system, (b) “SS/separator/SS” system
2.7 电池性能
图8给出了使用商业PP、PI以及TiO2/PI隔膜制成的电池在1 C电流密度与不同温度条件下的循环放电性能。由8a可以看出,在25℃循环100次后商业PP、PI以及TiO2/PI隔膜的放电比容量都不同程度的减小。计算结果表明,PI和TiO2/PI复合隔膜最终的容量保持率分别为86.6%与96.7%。不论是最终的放电比容量还是容量保持率,均高于PP商业隔膜,表明电池具有优异的工作性能。从8b可见,在120℃循环100次后,PP商业隔膜的放电比容量一直接近0,而PI和TiO2/PI复合隔膜的最终容量保持率分别为80.3%与90.7%。与25℃的放电比容量相比虽有所减小,但是依旧保持在较高值。综合图8给出的结果,电纺膜无论在常温下还是在高温下都具有良好的循环性能和容量保持率。
图8
图8
使用PP、PI和TiO2/PI复合隔膜装配的电池在1 C和不同温度的循环寿命图
Fig.8
Cyclic performance for the cells with PP, PI and TiO2/PI membranes at 1 C rate and different tem-perature (a) 25℃, (b) 120℃
3 结论
(1) 在PI隔膜中引入纳米TiO2粒子较为适宜的量为4%。向纺丝液中引入TiO2粒子使纤维在纺丝过程中进一步延伸从而减小直径、增大隔膜的孔径。TiO2粒子能提高聚酰亚胺链段的柔性从而使隔膜的孔隙率和吸液率远优于商业PP隔膜。TiO2与PI之间的键合作用力使隔膜的拉伸强度达到16.74 MPa。TiO2较高的热稳定性使隔膜的热尺寸稳定性较为优良。
(2) 引入TiO2可吸收一些杂质电解质,有助于使TiO2/PI隔膜与电极之间的界面阻抗值保持较小的值(293 Ω·cm2),比纯PI的界面阻抗值(451 Ω·cm2)减小了近55%。TiO2与电解液之间较好的相容性可促进锂离子的运输,使TiO2/PI复合隔膜在室温条件下的离子电导率为2.429×10-3 S/cm,比PI隔膜的离子电导率(1.214×10-3 S/cm)提高了近100%。
(3) 在PI隔膜中引入纳米TiO2粒子可制备出综合性能优异的锂离子电池隔膜,使用这种膜装配的电池在室温25℃和120℃的循环充放电性能和容量保持率优异。