材料研究学报, 2019, 33(7): 552-560 DOI: 10.11901/1005.3093.2018.596

研究论文

微量Mg元素添加对Cu-Cr合金析出行为及性能的影响

邬善江1, 王俊峰1, 钟淑伟1, 张建波,2, 汪航2, 杨斌,1,2

1. 江西理工大学材料科学与工程学院 赣州 341000

2. 江西理工大学工程研究院 赣州 341000

Effect of Trace Mg Addition on Precipitation Behavior and Properties of Cu-Cr Alloy

WU Shanjiang1, WANG Junfeng1, ZHONG Shuwei1, ZHANG Jianbo,2, WANG Hang2, YANG Bin,1,2

1. School of Material Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

2. Institute of Engineering Research, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

通讯作者: 杨斌,教授,yangbin65@126.com,研究方向为有色金属材料以及稀有金属材料张建波,副教授,zhang4318@163.com,研究方向为有色金属材料的研究与开发

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2018-09-30   修回日期: 2018-12-02   网络出版日期: 2019-07-23

基金资助: 国家重点研发计划.  2016YFB0301400
国家自然科学基金.  51461017
国家自然科学基金.  51561008
江西省自然科学基金.  20171ACB21044

Corresponding authors: YANG Bin,Tel: (0797)8312705, E-mail:yangbin65@126.comZHANG Jianbo, Tel: 15180286892, E-mail:zhang4318@163.com

Received: 2018-09-30   Revised: 2018-12-02   Online: 2019-07-23

Fund supported: National Key Research and Development Program of China.  2016YFB0301400
National Natural Science Foundation of China.  51461017
National Natural Science Foundation of China.  51561008
Natural Science Foundation of Jiangxi Province.  20171ACB21044

作者简介 About authors

邬善江,男,1995年生,硕士生

摘要

通过熔炼铸造工艺制备了Cu-Cr和Cu-Cr-Mg合金,评价了Mg元素对Cu-Cr合金硬度、导电和抗软化性能的影响,研究了Mg元素对Cu-Cr合金析出相的细化作用,探讨了Mg元素的迁移行为。结果表明,相比于Cu-Cr二元合金,时效态Cu-Cr-Mg合金具有更高的硬度和软化温度,且保持较高的导电性能。两种合金的主要时效强化相均为纳米Cr析出相,Mg元素的加入抑制了纳米沉淀相的长大和结构转变,峰时效态Cu-Cr-Mg合金的析出相与基体可能仍保持共格界面关系,过时效态合金中出现与Heulser相结构相同的析出相,且峰时效态Cu-Cr-Mg合金经过高温保温处理后,其强化相的尺寸明显小于Cu-Cr合金析出相。EDS的结果表明,在时效初期Mg和Cr共存于析出相内部,而在时效后期析出相内部只有Cr元素存在,Mg元素发生迁移,同时理论估算结果显示,Mg元素可明显降低Cu(fcc)/Cr(bcc)之间的界面能,导致其偏聚于基体/析出相界面处,这可能是Mg元素能够细化析出相和提高合金性能的主要原因。

关键词: 金属材料 ; Cu-Cr系合金 ; 显微组织 ; 时效强化 ; 抗软化性能

Abstract

Cu-Cr and Cu-Cr-Mg alloys were prepared by melting and casting process, then the effect of Mg addition on hardness, electrical properties and softening resistance of the alloys was assessed. The results show that after aging treatment, the hardness and softening temperature of the Cu-Cr-Mg alloy are higher than that of the Cu-Cr binary alloy, while the high electrical conductivity is maintained. The main strengthening mechanism of these two alloys is aging precipitation strengthening. The addition of Mg inhibits the growth and structural transformation of the nano-precipitates. The strengthening phase of the peak-aged Cu-Cr-Mg alloy still maintains a coherent interface with the matrix. The precipitate with the similar structure as Heulser phase is observed in the over-aging alloy. After post heat treatment of the peak-aged alloys, the size of the strengthening phase of Cu-Cr-Mg alloy is significantly smaller than that of the Cu-Cr alloy. Mg and Cr coexist in the precipitate at the early stage of aging, while in the later stage of aging, only Cr exists inside the precipitate. The theoretical estimation results show that Mg can significantly reduce the interfacial energy between Cu (fcc) and Cr (bcc), leading to segregation of Mg at the interface matrix/precipitate. This may be the main reason why Mg can refine the precipitates and improve the performance of the Cu-Cr alloy.

Keywords: metallic materials ; Cu-Cr system alloy ; microstructure ; aging strengthening ; softening resistance

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本文引用格式

邬善江, 王俊峰, 钟淑伟, 张建波, 汪航, 杨斌. 微量Mg元素添加对Cu-Cr合金析出行为及性能的影响. 材料研究学报[J], 2019, 33(7): 552-560 DOI:10.11901/1005.3093.2018.596

WU Shanjiang, WANG Junfeng, ZHONG Shuwei, ZHANG Jianbo, WANG Hang, YANG Bin. Effect of Trace Mg Addition on Precipitation Behavior and Properties of Cu-Cr Alloy. Chinese Journal of Materials Research[J], 2019, 33(7): 552-560 DOI:10.11901/1005.3093.2018.596

铜基合金由于其优良的力学、导电导热和耐磨性能而广泛应用于电气和电子等领域[1,2,3,4]。Cu-Cr系合金作为一种沉淀强化型铜合金[5],在高强高导铜合金领域得到了广泛关注,而且被认为是下一代高速铁路机车接触线和超大规模集成电路引线框架的理想材料[6]。二元Cu-Cr合金由于在高温下析出物的快速粗化和变形晶粒的再结晶[7],导致其抗软化性能较差,其在工业中作为耐热材料的应用受到了限制。

由Cu-Cr二元合金相图可知,Cr在Cu中的极限溶解度可以达到0.89%(原子分数)[8,9],500℃时Cr在Cu中的固溶度小于0.06%(原子分数),经过充分固溶时效处理后,过饱和固溶体中的Cr元素析出形成纳米析出相,通过成分设计和时效工艺可以调控这种纳米强化相获得良好的强度性能,而且,Cr对铜合金导电性能影响较小[10]。低Cr含量的Cu-Cr合金具有优异的导电性能,为了进一步提高合金的强度性能,同时为了提高合金的抗软化性能,通常在二元Cu-Cr合金中添加其他元素以获得良好的性能匹配,例如Zr[5,11]、Ag[12]、In[13]、Y[14]和Ti[15]等。Ag和In是高成本的合金元素; Y和Ti会显著降低Cu-Cr合金的电导率[14,15]。添加Zr的Cu-Cr合金具有优良的力学和抗软化性能,但在大气气氛熔炼过程中难以精确控制Zr元素的含量稳定[12]。Mg是Cu-Cr系合金中重要的添加元素,研究人员常将Mg与Zr、Si等元素同时添加到Cu-Cr合金中制备性能优异的多元合金。文献报道Cu-Cr-Zr-Mg[16,17]和Cu-Cr-Zr-Mg-Si[18]合金具有良好的力学和电学性能,这些工作重点关注元素Zr对合金脱溶和性能的影响,但是关于Mg元素对合金组织性能影响的研究较少,特别是对合金抗软化性能的研究。文献报道Cu-Cr-Mg[19]合金经950℃/4 h固溶、冷轧(80%)和480℃时效30 min处理后,硬度达到155.6 HV、电导率为79.2%IACS,在过时效态合金中Mg元素的浓度分布为从富铬相边部向心部逐渐减少,并由此推测Cu-Cr-Mg合金有良好的抗软化性能。

本文通过熔炼铸造工艺制备了Cu-0.37Cr和Cu-0.34Cr-0.16Mg合金,评价了Mg元素对Cu-Cr合金硬度、导电和抗软化性能的影响,用透射电子显微镜表征了不同状态下纳米析出相的形貌及尺寸,探讨了Mg元素在时效过程中的分布及其对Cu-Cr合金性能的影响,建立了Mg元素添加—时效制度—纳米析出相—合金性能之间的联系。

1 实验方法

以高纯度阴极铜、纯镁和Cu-8%Cr(质量分数)中间合金为原材料,在大气环境下使用高频感应炉熔炼,采用石墨模浇铸的方法制备了Cu-Cr和Cu-Cr-Mg合金铸锭。使用SX2-18-13型箱式电阻炉对铸态试样进行固溶处理(温度950℃、时间60 min)并室温水淬,对固溶处理后的试样进行500℃的时效处理,时效时间为0~4 h。

采用ICP型电耦合等离子发射光谱仪对合金成分进行检测,结果见表1。采用200HVS-5型数显小负荷维氏硬度计和Sigma2008B/C型数字涡流金属电导仪对合金的维氏硬度和电导率进行测量。采用Tecnai-G2-F20型透射电镜(TEM)观察合金微观组织,透射电镜的工作电压为200 kV。TEM样品通过使用25%硝酸甲醇溶液在约-40℃双喷电解抛光制备。

表1   实验合金的成分(质量分数,%)

Table 1  Composition for experimental alloys (mass fraction, %)

AlloyCrMgCu
Cu-Cr0.37-Bal.
Cu-Cr-Mg0.340.16Bal.

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2 实验结果

图1所示为经500℃等温时效处理的Cu-Cr-(Mg)合金硬度、电导率随时间变化曲线。由图1a可知,随着时效时间的延长,两种成分的合金硬度均先迅速上升,达到峰值后逐渐下降,表现出典型的时效硬化特征,且均在时效时间为1 h时达到峰值时效。由图1b可以看出,合金经过时效后,电导率迅速上升至稳定值,各合金在时效1 h时均已达到电导率稳定值。Cu-0.37Cr合金电导率稳定值为88.3%IACS,Cu-0.34Cr-0.16Mg合金电导率稳定值为76.1%IACS。由此可见,Mg元素具有提高Cu-Cr合金时效态硬度的效果,对时效硬化响应速度影响不大。

图1

图1   时效工艺对Cu-Cr-(Mg)合金性能的影响

Fig.1   Effect of aging time on (a) hardness and (b) conductivity of Cu-Cr-(Mg) alloy


图2为经500℃/1 h峰时效处理的Cu-Cr-(Mg)合金在不同温度保温1 h后的温度-硬度曲线。可以看出,随着温度的升高,两种合金的硬度均呈明显降低趋势,且随着保温温度升高,硬度降低速率明显加快。580℃保温1 h后,Cu-0.34Cr-0.16Mg合金的硬度降低至其峰时效态硬度的80%,推测该合金的软化温度为580℃左右,而不添加Mg元素的Cu-0.37Cr合金的软化温度为570℃左右,即Mg元素的添加提高了峰时效态Cu-Cr合金的抗软化性能。

图2

图2   500℃/1 h时效态Cu-Cr-(Mg)合金在不同温度保温1 h后的温度-硬度曲线

Fig.2   Temperature-hardness curve of peak-aged Cu-Cr-(Mg) alloys after carried out at different temperatures for 1 h


Cu-0.37Cr和Cu-0.34Cr-0.16Mg合金经500℃/0.5 h时效后显微组织的TEM像如图3所示。可以看出,两种合金的内部出现了大量弥散细小的纳米析出相,Mg元素的添加未造成析出相形貌和尺寸的显著变化。通过[112]Cu晶带轴的选区电子衍射斑点观察,两种合金中只能看到铜基体的衍射斑点存在,未发现明显的析出相的衍射斑点。

图3

图3   500 ℃/0.5 h时效态合金TEM照片及选区电子衍射花样

Fig.3   TEM images and SAED patterns of (a) Cu-0.37Cr and (b) Cu-0.34Cr-0.16Mg alloys, aged at 500°C for 0.5 h


经500℃/1 h时效Cu-0.37Cr和Cu-0.34Cr-0.16Mg合金TEM组织照片和衍射斑点如图4所示。可以看出,与欠时效态合金类似,大量弥散的纳米尺寸析出相存在于基体中,相比于欠时效态合金,析出相数量有所增加,尺寸的变化并不明显。通过衍射斑点可以看到,在Cu-Cr-Mg合金中,仍然只能看到基体的衍射斑点,无明显的析出相衍射斑点存在,而在Cu-Cr合金中,除了基体的衍射斑点外,观察到体心立方晶体结构的Cr相的衍射斑点。

图4

图4   500℃/1 h时效态合金TEM照片及选区电子衍射花样

Fig.4   TEM images and SAED patterns of (a) Cu-0.37Cr and (b) Cu-0.34Cr-0.16Mg alloys aged at 500℃ for 1 h


Cu-0.37Cr和Cu-0.34Cr-0.16Mg合金经过500℃/4 h时效处理后的TEM像和衍射斑点如图5所示。相比于欠时效和峰时效态合金,经过4 h时效后的两种合金中的析出相尺寸有所增大,通过电子衍射花样标定,发现在Cu-Cr-Mg合金中出现了析出相的衍射斑点,经过标定及与文献[16,20,21]对比,析出相具有与Heusler相相同的衍射特征,而Cu-Cr合金的析出相仍然为体心结构的Cr相。

图5

图5   500℃/4 h时效态合金TEM照片及选区电子衍射花样

Fig.5   TEM images and SAED patterns of (a) Cu-0.37Cr and (b) Cu-0.34Cr-0.16Mg alloys aged at 500℃ for 4 h


峰时效态Cu-0.37Cr和Cu-0.34Cr-0.16Mg合金经过600 ℃/1 h处理后的TEM像和衍射斑点如图6所示。可以看出,两种合金的内部出现了弥散的纳米级析出相,相比于Cu-0.37Cr合金,Cu-0.34Cr-0.16Mg合金的析出相更加弥散细小,Mg元素的添加是造成析出相尺寸显著变化的主要原因。通过[110]Cu晶带轴的选区电子衍射斑点观察,两种合金中除了基体的衍射斑点外,观察到体心立方晶体结构的Cr相的衍射斑点,说明在此条件下,合金中仍然保留了时效过程中转变之后得到的体心立方晶体结构的Cr相。

图6

图6   峰时效态Cu-Cr-(Mg)合金经600℃保温1 h后的TEM照片及选区电子衍射花样

Fig.6   TEM images and SAED patterns of peak-aged (a-b) Cu-0.37Cr and (c-d) Cu-0.34Cr-0.16Mg alloys after carried out at 600℃ for 1 h


图7为500℃/0.5 h时效态Cu-Cr-(Mg)合金高分辨率透射电镜(HRTEM)照片,两种合金的视场中心均存在尺寸10 nm以下的纳米析出相,分别在基体和析出相心部进行EDS成分分析,如表2所示。可以看出,图7a中EDS1(以析出相为中心)对应成分为为2.1%Cr(原子分数)和97.9%Cu(原子分数),EDS2(以基体某点为中心)对应的成分为100%Cu(原子分数),由此判断该纳米析出相为Cr相,相应的,图7b中EDS1(以析出相为中心)检测结果表明,Cu-Cr-Mg三元合金的纳米析出相的组成元素中除了Cu和Cr之外,还包含一定量的Mg元素,即Mg元素在欠时效Cu-Cr-Mg合金中与Cr元素并存于纳米析出相内部。

图7

图7   500℃/0.5 h时效态Cu-Cr-(Mg)合金的HRTEM像

Fig.7   HRTEM images of (a) Cu-0.37Cr and (b) Cu-0.34Cr-0.16Mg alloys after aging at 500℃ for 0.5 h (The positions of EDS analysis were indicated by white arrows)


表2   500℃/0.5 h时效态Cu-Cr-(Mg)合金EDS结果

Table 2  EDS results of Cu-Cr-(Mg) alloys after aging at 500℃ for 0.5 h (atomic fraction, %)

PositionCuCrMg
Cu-0.37CrEDS 197.92.1-
EDS 2100--
Cu-0.34Cr-0.16MgEDS 196.52.11.4

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图8为500℃/1 h时效态Cu-Cr-(Mg)合金HRTEM照片,析出相和基体的成分分析结果见表3所示。可以看出,与欠时效态合金类似,图8a中Cu-Cr合金的中析出相心部检测有Cr元素和Cu元素,而铜基体中检测出只有Cu元素;图8b Cu-Cr-Mg析出相心部检测有Cr元素和Mg元素。即峰时效态Cu-Cr-Mg合金中Mg原子仍然偏聚在析出相富Cr相上,Mg原子和Cr原子并存于析出相内部。

图8

图8   500℃/1 h时效态Cu-Cr-(Mg)合金HRTEM像

Fig.8   HRTEM images of (a) Cu-0.37Cr and (b) Cu-0.34Cr-0.16Mg alloys after aging at 500℃ for 1 h (The positions of EDS analysis were indicated by white arrows)


表3   500℃/1 h时效态Cu-Cr-(Mg)合金EDS结果

Table 3  EDS results of Cu-Cr-(Mg) alloys after aging at 500℃ for 1 h (atomic fraction, %)

PositionCuCrMg
Cu-0.37CrEDS 197.82.2-
EDS 2100--
Cu-0.34Cr-0.16MgEDS 197.60.91.5

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图9为500℃/4 h时效态Cu-Cr-(Mg)合金HRTEM照片,能谱分析结果见表4所示。Cu-Cr合金析出相心部检测有Cr元素和Cu元素,而铜基体中检测出只有Cu元素。Cu-0.34Cr-0.16Mg析出相心部检测出只有Cr元素和Cu元素,未检测出Mg元素。因此,在500℃/0.5 h、1 h条件下,Mg元素与Cr元素存在位置接近,共存于时效析出相内部,在500℃/4 h条件下,Cr元素仍然是析出相的主要组成元素,而Mg元素的存在位置与Cr元素存在偏差,结合文献[19]关于Cu-Cr-Mg合金过时效态3DAP的Mg、Cr元素分布特征,可以推断Mg元素在欠、峰时效状态下存在于纳米Cr相心部,随着时效过程的进行,不断迁移至基体和纳米Cr相的界面上并在此处偏聚,形成Cu/Mg/Cr的界面层结构。

图9

图9   500℃/4 h时效态Cu-Cr-(Mg)合金的HRTEM像

Fig.9   HRTEM images of (a) Cu-0.37Cr and (b) Cu-0.34Cr-0.16Mg alloys after aging at 500℃ for 4 h (The positions of EDS analysis were indicated by white arrows)


表4   500℃/4 h时效态Cu-Cr-(Mg)合金EDS结果

Table 4  EDS results of Cu-Cr-(Mg) alloys after aging at 500℃ for 4 h (atomic fraction, %)

PositionCuCrMg
Cu-0.37CrEDS 197.22.8-
EDS 2100--
Cu-0.34Cr-0.16MgEDS 197.22.8-

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3 讨论

Cu-Cr二元合金是典型的可时效强化铜合金,其时效析出序列可概括为[22]:过饱和固溶体→G.P.区→fcc Cr相→有序fcc Cr相→bcc Cr相。本文的实验结果表明,峰时效态Cu-Cr二元合金的析出相主要为体心立方结构的Cr相,而峰时效态Cu-Cr-Mg合金与欠时效态合金类似,透射电镜衍射花样中均未出现明显的析出相衍射斑点特征,即析出相与基体可能仍保持共格界面关系,即Mg元素可能具有抑制Cr析出相形成稳定的晶体结构的作用,此外,通过透射电镜明场像分析,Mg元素的加入具有一定的细化析出相的作用。由图3图4可以看出,析出相粒子中间存在“零衬度线”,说明其与基体存在共格(或半共格)的关系[23]。当析出相与基体为共格、半共格界面关系时,位错可以切过沉淀相颗粒,由此导致的界面能增加可以提高合金的强度,强化效果可由式(1)表示[24]

σ=2bfγαβπr

式中,b为位错切过析出相颗粒后,在颗粒边沿上形成台阶的宽度;r为颗粒半径;f为沉淀相的体积分数;γαβ为沉淀相与基体相间的界面能。可以看出,在其他参数不变的前提下,尺寸越小的析出相具有更高的强化效果。而由图3图4结果可知,与Cu-Cr合金相比,欠、峰时效态Cu-Cr-Mg合金的析出相尺寸更小,这可能是该合金在峰时效以前具有更高硬度的主要原因。

时效过程的不断延长将导致析出相尺寸和间距的增大,位错将只能以绕过的方式通过析出相并在颗粒周围留下位错环,由此导致的强化效果可由式(2)表示[24]

σ=0.13μbλlnrb

式中,μ为沉淀粒子的切变模量;b为布氏矢量;λ为颗粒间距,r为颗粒半径。虽然Cu-Cr-Mg合金具有更小尺寸的析出相,但是其析出相之间的间距明显小于Cu-Cr合金,如图5图6所示,可能正是在这两者的作用下,过时效的Cu-Cr-Mg合金才具有更高的硬度。此外,由图5a可知,过时效态Cu-Cr合金中的析出相为体心立方的Cr相,而Cu-Cr-Mg合金中的析出相具有与Cu-Cr-Zr-Mg合金中Heusler相相同的衍射特征[16,20,21],这种析出相结构的产生也可能是Mg元素提高合金硬度的重要原因之一。

以上结果说明,Mg元素具有减缓析出相长大和粗化进程的效果,即细化了析出相的尺寸,减小了粗化阶段析出相之间的间距,因此,Cu-Cr-Mg合金具有更好的抗软化性能。文献[19]的研究结果表明Cu-Cr-Mg合金在时效过程的后期,Mg元素在时效沉淀Cr相和Cu基体的界面处发生偏聚,Mg元素在铜基体和析出相中的含量接近零,在界面中心位置出现峰值,含量达到6%(原子分数)左右,Cr元素在与析出相近邻的Cu基体中含量接近零,在析出相心部含量最高达到85% (原子分数)左右,在界面中心处的Cr含量约为47%(原子分数)。文献中关于元素分布的试验结果与本文采用EDS测得的元素含量存在明显差异,这主要是因为本文采用的试验方法存在光斑尺寸较大的不足,难以精确定量确定元素在纳米析出相心部、界面位置和近邻基体中的含量,但是,Mg元素相对含量的变化与文献报道一致,可以作为元素迁移行为的旁证。

此外,为了分析Mg元素在Cu/Cr界面发生偏聚的原因,对有无Mg元素的Cu/Cr界面能进行估算,计算式(3)所示[25]

σ=2.48μA,i-μA,αVA(i)2/3NAv1/3

式中,μA,i为组元A在界面处的化学势,μA,α为组元A在α相(基体相)中的化学势,VA(i)为与A组元在界面处成分相对应的摩尔体积,NAv为阿伏伽德罗常数。600℃软化处理相对于峰时效态,Cu-Cr和Cu-Cr-Mg的析出相均发生明显的粗化,析出相均转化为bcc结构的Cr相,根据3DAP的试验结果[19],确定Cu(fcc)/Cr(bcc)界面中心位置的成分为Cr-47%Cu-6%Mg(原子分数),通过Pandat软件计算化学势并代入公式(3)估算界面能,为0.20 J/m2,明显小于Cu-50% Cr(原子分数)的界面能0.24 J/m2。Mg元素降低Cu/Cr界面能的作用可能是其在时效过程中逐渐迁移并在Cu/Cr界面处发生偏聚的主要原因,这种作用可能是Mg元素抑制析出相结构转变、细化析出相尺寸和减缓析出相粗化过程中的重要原因。

4 结论

(1) Mg元素的添加可以提高时效态Cu-Cr合金的硬度,且保持较高的导电性能。Mg元素的添加减小了析出相的平均尺寸,延迟了析出相的结构转变,导致峰时效态Cu-Cr-Mg合金的析出相可能仍与基体保持共格关系,而过时效态Cu-Cr-Mg合金中产生了与Heusler相相同结构的析出相,这种析出相尺寸的细化和Heusler相的产生可能是Cu-Cr-Mg合金具有较高硬度的主要原因。

(2) Mg元素的添加可以提高峰时效态Cu-Cr合金的抗软化性能。峰时效态Cu-Cr合金的软化温度为570℃,而Cu-Cr-Mg合金的软化温度达到580℃。Mg元素对析出相的作用可能是Cu-Cr合金的抗软化性能得到提高的主要原因。

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