Ti6Al4V钛合金渗碳层在HF中的腐蚀行为
Corrosion Behavior of Carburized Ti6Al4V Ti-alloy in HF Solution
通讯作者: 刘静,教授,408452347@qq.com,研究方向为金属表面处理
责任编辑: 黄青
收稿日期: 2018-11-12 修回日期: 2019-04-21 网络出版日期: 2019-07-23
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Corresponding authors: LIU Jing, Tel: 13984388315, E-mail:408452347@qq.com
Received: 2018-11-12 Revised: 2019-04-21 Online: 2019-07-23
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作者简介 About authors
李坤茂,男,1994年生,硕士生
用真空感应渗碳方法对Ti6Al4V钛合金进行高速渗碳,研究了渗碳层在HF溶液中的腐蚀行为。对腐蚀前后渗碳层的相结构和形貌的分析发现:对Ti6Al4V钛合金高速渗碳后,在表面生成一层TiC和CTi0.42V1.58复合化合物相的渗碳层。因为表面有渗碳层,Ti6Al4V钛合金在浓度为0.2%的HF中㓎泡其腐蚀速率从4.65×10-10 g·m-2·h-1降低到3.3×10-10 g·m-2·h-1。电化学腐蚀测试结果表明,其自腐蚀电位从未渗碳时的-0.94 V升高到-0.68 V,腐蚀电流密度从4.10 mA·cm-2降至1.65 mA·cm-2,极化电阻从6.36 Ω·cm2增大到15.8 Ω·cm2,Rt从0.2 Ω·cm2增大到5.7 Ω·cm2。渗碳层具有n型半导体特性,未渗碳样品具有p型半导体特性。Ti6Al4V钛合金渗碳后,在腐蚀过程中电子转移的阻力增大,使耐蚀性提高。F-对Ti6Al4V钛合金渗碳层的腐蚀机理,主要是析氢腐蚀。
关键词:
The rapid carburization of Ti6Al4V titanium alloy was carried out by vacuum induction carburizing method. The corrosion behavior of carburized Ti-alloy in HF solution was investigated. Results show that after rapid carburization a layer of TiC and CTi0.42V1.58 composite compound was formed on the surface of T-alloy, and in comparison with the blank Ti-alloy, the corrosion rate in 0.2% HF solution decreases from 4.65×10-10 g·m-2·h-1 to 3.3×10-10 g·m-2·h-1 for the carburized Ti-alloy. Correspondingly, the free-corrosion potential increased from -0.94 V to -0.68 V, the corrosion current density decreased from 4.10 mA·cm-2 to 1.65 mA·cm-2, the polarization resistance increases from 6.36 Ω·cm2 to 15.8 Ω·cm2 and Rt increases from 0.2 Ω·cm2 to 5.7 Ω·cm2. The corrosion product of carburized layer mainly exhibits n-type semiconductor characteristics, and that of the blank Ti-alloy exhibits p-type semiconductor characteristics. The corrosion mechanism of F- on the carburized layer of Ti6Al4V Ti-alloy is mainly hydrogen evolution corrosion.
Keywords:
本文引用格式
李坤茂, 刘静, 张晓燕, 李宏, 代燕.
Li Kunmao, LIU Jing, ZHANG Xiaoyan, LI Hong, DAI Yan.
钛和钛合金的密度低、生物相容性好和耐腐蚀性能优异,在生物医学领域得到了广泛的应用。钛合金能与骨形成骨整合且没有不良反应,是一种良好的牙种植体材料[1]。近年来,Ti6Al4V钛合金已经用于牙科植入、正牙丝和冠桩等方面。在使用过程中,钛合金溶解在唾液或龈沟液内并与腐蚀产物直接接触[2]。在口腔内F-引起的腐蚀是比较常见的,因为在牙膏、凝胶和饮用水中有大量的F-,近来甚至将F-添加到烹饪盐中[3]。许多市场销售的氟化凝胶含有高达10000×10-6(质量分数,%)、pH值介于7.2~3.2的氟离子[4,5]。钛对卤化物(特别是F化物)、H和O极为敏感,使钛合金表面形成的致密钝化膜溶解或剥落而丧失其保护性能[6,7,8,9,10]。Mabilleau G等[9]将氟化物和氧化物作用于钛表面,发现氟离子使钛表面的氧化层溶解,使表面粗糙度提高。Kumar等[6]分析了Ti6Al4V、CP-Ti和Ti15Mo三种钛合金在不同氟离子浓度下的腐蚀行为。结果表明,电流密度与电解液中的氟离子有很强的相关性,随着氟离子浓度的提高腐蚀电流密度增大。
1 实验方法
1.1 Ti6Al4V的表面渗碳
图1
1.2 耐蚀性能测试
将钛合金㓎泡在0.2%HF腐蚀溶液中进行加速腐蚀测试,以0.5 h为周期更换腐蚀液并称量质量损失以计算腐蚀速率;在1%HNO3+1%HF混合水溶液中,以饱和氯化钾溶液为电解液的甘汞单盐桥式为参比电极(25℃下的电极电势为0.2415 V),铂电极为辅助电极,使用BioLogic电化学工作站测试极化曲线、阻抗和Mott-Schottky曲线。极化曲线的扫描速度为5 mV/s,扫描范围Ei-El为-1 V~0 V。对极化曲线进行Tafel拟合,计算试样的腐蚀电位和腐蚀电流;阻抗谱的扫描频率为200 kHz~100 mHz。使用ZSimDemo 3.30d软件进行等效电路拟合。Mott-Schottky曲线的扫描频率为1 kHz~100 kHz,最后拟合1 kHz得出平带电位和施主密度或受主密度。
1.3 组织结构与腐蚀形貌表征
使用多晶粉末衍射仪(XRD,D8-Advance)以Cu(0.154174 nm)作为靶材,分析腐蚀前后渗碳层的相结构;为了分析试样截面组织,用5%HNO3+5%HF进行截面金相腐蚀,在金相显微镜下分析腐蚀后试样渗层的组织;用扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)分析㓎泡后渗碳层的腐蚀形貌和腐蚀产物。
2 实验结果
2.1 㓎泡腐蚀
将相同表面积的未渗碳试样和渗碳试样置于0.2%HF腐蚀液中。试样与腐蚀液接触后产生大量的气泡,发生快速腐蚀反应并在溶液中生成蓝色化合物(三氟化钛)[22]。腐蚀速率(g/(m2·h))为
其中m0为腐蚀前质量(g);m1为腐蚀后质量(g);A为试样的表面积(m2);T为腐蚀时间(h)。使用式(1)计算腐蚀速率,结果列于表1。
表1 极化曲线的Tafel拟合参数
Table 1
Sample | Ecorr/V | Icorr/mA·cm-2 | Rp/Ω·cm2 | V/g·m-2·h-1 | βa/mV | βc/mV | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Original sample | 1 | -0.95 | 3.98 | 6.18 | 4.65×10-10 | 10 067 681.0 | |
2 | -0.94 | 4.10 | 6.36 | 10 802.2 | |||
3 | -0.91 | 4.5 | 5.71 | ||||
850℃ | 1 | -0.74 | 3.51 | 7.43 | 3.93×10-10 | 721.4 | 584.6 |
2 | -0.73 | 3.48 | 7.50 | ||||
3 | -0.73 | 3.75 | 6.95 | ||||
1 | -7.02 | 2.92 | 8.93 | 3.82×10-10 | 29906312.0 | 6610.3 | |
880℃ | 2 | -0.69 | 2.71 | 9.64 | |||
3 | -0.69 | 2.87 | 9.11 | ||||
1 | -0.68 | 1.35 | 19.30 | 3.3×10-10 | 534.1 | ||
910℃ | 2 | -0.68 | 1.65 | 15.80 | 2076667264.0 | ||
3 | -0.70 | 1.71 | 15.20 |
从图2可见,未渗碳试样的腐蚀速率呈直线上升趋势,腐蚀速率为4.65×10-10 g·m-2·h-1;渗碳后,随着温度的升高质量损失降低,即腐蚀速率降低,在910℃腐蚀速率降至3.3×10-10 g·m-2·h-1。由于钛合金在HF腐蚀液中难以钝化,整个腐蚀过程为快速全面腐蚀。渗碳后表层形成的不同厚度的TiC和CTi0.42V1.58渗碳层能抵抗HF的侵蚀,且随着温度的升高渗碳层增厚腐蚀速率降低。
图2
2.2 电化学腐蚀
2.2.1 极化曲线
图3
图3
不同状态Ti6Al4V钛合金的极化曲线
Fig.3
Polarization curves of Ti6Al4V titanium alloy under different conditions
对极化曲线拟合得到的相应参数,列于表格1。从表格1可知,随着温度的升高自腐蚀电位(Ecorr)从未渗碳样的-0.94 V升高到-0.68 V;腐蚀电流(Icorr)从未渗碳样的4.10 mA·cm-2降至1.65 mA·cm-2;极化电阻(Rp)从未渗碳样的6.36 Ω·cm-2升高到15.8 Ω·cm-2。这些结果表明,感应渗碳使表面的抗HF腐蚀性能提高2.5倍。未渗碳样品的Tafel斜率βa/βc小于1,而渗碳试样的βa/βc大于1。这表明,未渗碳样在反应过程中主要受阴极极化过程的控制,快速渗碳改变了Ti6Al4V钛合金在1%HF和1%HNO3溶液中反应受阴极极化过程控制的情况。
2.2.2 阻抗
图4
图4
不同状态Ti6Al4V钛合金的阻抗谱和等效电路
Fig.4
Impedance spectrum and equivalent circuit diagram of Ti6Al4V titanium alloy under different conditions (a) Nyquist plot, (b) impedance modulus, (c) phase Angle, (d) equivalent circuit
拟合出阻抗值(表2)。式(2)中Z(f)是一个复数;L为氢气析附反应感抗;Rs为溶液电阻;Q(CPE)为双电层电容常相位角元件(Q1表示电极表面吸附的腐蚀产物膜电容,Q2表示电极反应双层电容),n为弥散指数(电极表面具有一定的粗糙度,表面反应存在一定的弥散效应);Rf为腐蚀产物膜电阻;Rt为电荷转移电阻(Ti-Ti+3);X2为相对误差值。从表格2可知,随着渗碳温度的升高电荷转移电阻Rt和腐蚀产物膜电阻Rf均增大,Rt从未渗碳样的0.2 Ω·cm2增大到5.7 Ω·cm2(910℃),Rf从未渗碳样的0.2 Ω·cm2增大至最高23.6 Ω·cm2。这些结果表明,渗碳使腐蚀过程中的电子转移阻力增大,使耐蚀性提高。
表2 EIS曲线的拟合结果
Table 2
Sample | L /10-7H·cm2 | Rs /Ω·cm2 | CPE1 | Rf/Ω·cm2 | CPE2 | Rt /Ω·cm2 | X2·10-4 | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Y0 /Ω-1·cm-2·S-n | n1 | Y0 /Ω-1·cm-2·S-n | n1 | ||||||
Original sample | 5.9 | 5.3 | 1.3×10-4 | 1 | 0.2 | 2×10-2 | 1 | 0.2 | 1.4 |
850℃ | 7.6 | 6.2 | 3.1×10-2 | 1 | 1.1 | 1.4×10-2 | 0.9 | 0.5 | 1.7 |
880℃ | 8.2 | 5.5 | 1.8×10-2 | 0.8 | 2.4 | 9×10-3 | 1 | 8.2 | 2.3 |
910℃ | 7.2 | 4.9 | 4.2×10-3 | 1 | 23.6 | 1.6×10-2 | 0.7 | 5.7 | 2.0 |
2.2.3 Mott-Schottky曲线
极化曲线表明,渗碳的Ti6Al4V钛合金表面比未渗碳样易钝化,而钝化膜具有半导体特性且与耐蚀性能密切相关。通过Mott-Schottky曲线及拟合得出的施主密度或受主密度结果分析表面半导体的空间电荷层电容与本体电势的分布,可判断表面反应进行的可能性[27]。当半导体面与电解液接触时,表面出现空间电荷层且电荷的符号与溶液中的相反。n型半导体与p型半导体的空间电荷层与电容与电位的关系Mott-Schottky为
图5给出了钛合金在HF腐蚀溶液中的Mott-Schottky曲线,并对Mott-Schottky曲线拟合得到施主密度或受主密度的值(表3)。测试电压为0 V~1 V,测试频率为1 kHz~100 kHz。该曲线为1 kHz下的Mott-Schottky曲线。从图5可见,未渗碳的Ti6Al4V钛合金有两种不同的半导体特性,在0 V~0.4 V范围内具有n型半导体特性,在0.4 V~1 V范围具有p型半导体特性。快速渗碳后的表面呈n型半导体特性,且随着温度的升高施主密度降低。实验结果表明,未渗碳的试样存在表面氧化膜和基体两种状态,在HF溶液中表面氧化膜呈n型半导体特性,基体呈p型半导体特性,p型半导体的受主密度增大了F-离子在表面的吸附并促进F-对表面的腐蚀[28,30]。渗碳试样的表面主要呈n型半导体特性。在0 V~0.4 V范围内平带电位较低,因为电位处于低电压时随着电压的升高钝化膜/溶液界面处的电子被消耗,使施主密度提高,平带电位低于0.4 V~1 V范围。n型半导体的施主密度随温度的升高而降低,即温度的升高使钝化膜的稳定性增加,表面的缺陷浓度降低,抗蚀性能增强。
图5
图5
不同状态Ti6Al4V钛合金的Mott-Schottky曲线
Fig.5
Mott-Schottky curve of Ti6Al4V titanium alloy under different conditions
表3 钝化膜施主密度或受主密度的拟合结果
Table 3
Sample | Potential range/V | Flatband potential/V | Donor density/Acceptor density |
---|---|---|---|
Original sample | 0~0.4 | -0.74 | 2.32×1032 cm-3 |
0.4~1 | 1.80 | 2.22×1030 cm-3 | |
850℃ | 0~0.4 | -0.08 | 2.48×1030 cm-3 |
0.4~1 | -0.35 | 1.81×1030 cm-3 | |
880℃ | 0~0.4 | -0.18 | 3.87×1030 cm-3 |
0.4~1 | 0.35 | 0.51×1030 cm-3 | |
910℃ | 0~0.4 | -0.32 | 8.26×1030 cm-3 |
0.4~1 | 0.38 | 0.30×1030 cm-3 |
3 分析和讨论
3.1 相结构
图6给出了不同条件下渗碳试样的XRD图。图6a给出了Ti6Al4V钛合金和渗碳后未腐蚀试样的XRD图。从图6a可见,对Ti6Al4V钛合金渗碳可在表面制备一层TiC的陶瓷相和CTi0.42V1.58复合化合物相。在感应渗碳过程中,甲烷分解出活性碳原子和钛原子以及合金元素反应生成混合化合物相。由于碳原子半径(小于0.077 nm)比钛的半径(0.147 nm)小,碳容易扩散至钛表面与钛形成化合物[32]。同时,随着渗碳过程的进行一部分活性碳原由表及里进行扩散,形成固溶体。与未渗碳样品相比,在910℃渗碳试样钛的特征峰有明显的下降,而在850℃和880℃渗碳的试样XRD峰与未渗碳样品的XRD峰相似。其原因是,在885℃前渗碳时钛的主要为较密的hcp结构,对碳原子的溶解度小且扩散较慢,少量的碳原子对钛的晶格影响较小;在885℃以上渗碳钛转变为较为疏松的bcc结构,扩散速度提高,反应生成的TiC和CTi0.42V1.58复合化合物相增加。
图6
图6
不同状态Ti6Al4V钛合金XRD图谱
Fig.6
XRD pattern of Ti6Al4V titanium alloy under different conditions
3.2 显微组织
图7
图7
不同状态Ti6Al4V钛合金的截面组织
Fig.7
Cross-section structure of Ti6Al4V titanium alloy under different conditions (a) raw, (b) 850℃, (c) 880℃, (d) 910℃
3.3 腐蚀形貌
图8a、b给出了未渗碳样品在不同倍数下的表面腐蚀形貌,图8c、d给出了在880℃渗碳试样在不同倍数下的表面腐蚀形貌,图8e给出了图8c中区域(e)范围内的能谱图,图8f给出了图7d中区域(f)范围内的线扫描能谱图。由图8可见,钛合金在HF腐蚀溶液中发生局部溶解,腐蚀表面出现大量的α、β-Ti的凹陷区和白色疏松状(主要含F、C、O、Ti元素)的混合凸出区。钛合金在大多数有机酸(碱)溶液、氧化性介质中形成致密的钝化膜而不易腐蚀,但是在还原性酸溶液(HF)中钛合金的表面强化层容易破坏(或溶解)形成多空的非保护性膜,从而使钛的腐蚀速率提高[7,8]。从局部区域的元素组成可以观察到存在少量的碳化物和氧化物,表明Ti6Al4V钛合金在HF腐蚀溶液中的主要腐蚀机制为析氢腐蚀[7]。
图8
图8
表面腐蚀形貌和EDS成分分析
Fig.8
Surface corrosion morphology and EDS composition analysis
4 结论
(1) Ti6Al4V钛合金渗碳前后在0.2%HF溶液中均发生很快的全面腐蚀,随着渗碳温度的提高耐蚀性能随之提高。
(2) 未渗碳的Ti6Al4V钛合金呈p型半导体特性,渗碳层在1%HF和%HNO3水溶液中呈n型半导体特性,其腐蚀电流密度降低,电子转移阻力增大使耐蚀性能提高。
(3) Ti6Al4V钛合金表面的渗碳层由TiC和CTi0.42V1.58复合化合物相组成,表层组织为大量α-Ti相和少量β-Ti相。渗碳层在HF溶液中腐蚀后生成大量α-Ti和β-Ti的凹陷区和白色疏松状(主要含F、C、O、Ti)的凸出区,其腐蚀机理主要为析氢腐蚀。