材料研究学报, 2019, 33(7): 530-536 DOI: 10.11901/1005.3093.2018.639

研究论文

碳包覆改性二氧化锰电极材料的制备和性能

潘双, 庄雪, 王冰,, 唐立丹, 刘亮, 齐锦刚

辽宁工业大学材料科学与工程学院 锦州 121000

Preparation and Properties of Carbon Coated Manganese Dioxide Electrode Materials

PAN Shuang, ZHUANG Xue, WANG Bing,, TANG Lidan, LIU Liang, QI Jingang

School of Materials Science and Engineering, Liaoning of Technology, Jinzhou 121000, China

通讯作者: 王 冰,教授,clxiangjun@lnut.edu.cn,研究方向为超级电容器、锂电池和电脉冲孕育处理技术

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2018-11-05   修回日期: 2019-03-27   网络出版日期: 2019-07-23

基金资助: 辽宁自然科学基金.  2015020215
辽宁省高校优秀人才项目.  LJQ2015050
辽宁教育厅一般项目.  L2035236

Corresponding authors: WANG Bing, Tel: 13591282276, E-mail:clwangbing@lnut.edu.cn

Received: 2018-11-05   Revised: 2019-03-27   Online: 2019-07-23

Fund supported: Liaoning Natural Science Foundation.  2015020215
Liaoning Provincial University Talents Project.  LJQ2015050
Liaoning Education Department General Project.  L2035236

作者简介 About authors

潘双,女,1995年生,硕士生

摘要

先以高锰酸钾(KMnO4)和硫酸锰(MnSO4·H2O)为原料用电脉冲辅助氧化还原法制备二氧化锰(MnO2)粉末,再以葡萄糖(C6H12O6)为碳源用液相烧结法制备出不同碳包覆量的MnO2/C复合材料,研究了碳包覆量对材料的形貌、结构和电化学性能的影响。结果表明,碳的加入使MnO2晶型由γ型转变为α型,葡萄糖加热分解后生成无定型的碳覆着在二氧化锰颗粒的表面,抑制了晶粒生长而使晶粒细化。充放电测试结果表明,在葡萄糖浓度为1.5 g/L、电流密度为2 A·g-1条件下二氧化锰的比电容为722.2 F·g-1。与包覆二氧化锰前比较,包覆后比电容提高了64.6%。经过4000圈充放电循环后电容保持率为74.72%,表现出良好的电容特性和循环性能。

关键词: 复合材料 ; 碳包覆二氧化锰 ; 电脉冲辅助氧化还原法/液相烧结法 ; 机理分析

Abstract

Manganese dioxide powders were firstly prepared via electric pulse assisted redox method with KMnO4 and MnSO4 as raw material, then MnO2/C composite materials coated with different amounts of carbon were fabricated via liquid phase sintering with glucose as a carbon source. The effect of amount of coated carbon on the morphology, structure and electrochemical properties of the MnO2/C materials were investigated. Results show that the coated carbon could induce the transformation of crystallographic structure of MnO2 from γ-type into α-type. Under heating conditions glucose decomposed and coated on the surface of MnO2 particles, which could inhibit the grain growth and thus refine grains. When the preparation with the process parameters: glucose concentration was 1.5 g/L and the current density was 2 A·g-1, the prepared MnO2/C material presented the specific capacitance of MnO2 of 722.2 F·g-1, in other words, the carbon coating could increase the specific capacitance by 80%, in comparison with that of the blank ones. Furthermore, after 4000 charge-discharge cycles, the capacitance retention rate could still maintain 74.72%, displayed good electrochemical performance and cycling performance.

Keywords: composite material ; carbon coated manganese dioxide ; electric pulse assisted redox/liquid sintering method ; electrochemical performance ; mechanism analysis

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本文引用格式

潘双, 庄雪, 王冰, 唐立丹, 刘亮, 齐锦刚. 碳包覆改性二氧化锰电极材料的制备和性能. 材料研究学报[J], 2019, 33(7): 530-536 DOI:10.11901/1005.3093.2018.639

PAN Shuang, ZHUANG Xue, WANG Bing, TANG Lidan, LIU Liang, QI Jingang. Preparation and Properties of Carbon Coated Manganese Dioxide Electrode Materials. Chinese Journal of Materials Research[J], 2019, 33(7): 530-536 DOI:10.11901/1005.3093.2018.639

超级电容器也称电化学电容器,是一种介于静电电容器和二次电池之间的新型储能电池[1],具有较高的能量密度、快速充放电能力和较低的维修成本[2,3,4],在电子设备和电动汽车领域得到了广泛的应用。超级电容器的电极材料,应该具有优异的电化学性能。在多种多样的电极材料[5,6,7]中,RuO2的电学性能最为优异,比容量高达1300 F·g-1,但是RuO2的较高成本和毒性使其应用受到了限制[8]。二氧化锰(MnO2)具有类似RuO2的性质,且资源丰富、价格低廉、环境友好,是一种较为理想的替代材料[9,10]。但是,普通的MnO2作为电极材料在短时间内有效活性物质的利用率较低,不能实现不同价态之间的相互转变,使实际的电容值偏低(理论比电容1370 F·g-1)[11,12,13]。其中最严重的问题是在长时间的充放电循环过程中,MnO2与电解液发生不可逆反应,在大量消耗金属氧化物的同时反应物的覆着破坏了之前优良的结构,从而降低了电极材料的活性利用率。提高MnO2电学性能的方法,有金属元素掺杂[14,15]、设计纳米结构[16]、改变粉体晶型[17,18]、表面包覆[19,20,21,22]等。Pan等[23]用水热法制备铝掺杂MnO2纳米线,得到了性能最佳的氧化物,但是活性材料的可逆性较差。Jin等[24]用氧化还原法将石墨烯包裹在MnO2的表面改善了MnO2的循环性,在电流密度为0.8 A·g-1时比电容为180 F·g-1。但是,石墨烯的成本太高。用电脉冲细化金属凝固组织,在固液界面前沿有明显的作用[25]。基于这一思想,将电脉冲引入离子溶液中取得了较好的结果[26,27,28]。本文将电脉冲与表面包覆相结合,提出一种新颖的电脉冲辅助氧化还原方法。先用这种方法制备高性能γ型MnO2纳米线作为前驱体[28],再用液相烧结法以廉价的葡萄糖为碳源在前驱体表面包覆无定型碳层,制备碳包覆MnO2纳米短棒,研究碳包覆对MnO2电化学性能的影响。

1 实验方法

1.1 二氧化锰的制备和碳包覆改性

采用氧化还原法制备二氧化锰。将1.58 g高锰酸钾(KMnO4,分析纯)和2.535 g硫酸锰(MnSO4·H2O,分析纯)(摩尔比n(KMnO4):n(MnSO4·H2O)=2:3)分别溶于50 mL去离子水中,将两溶液分别放入水浴锅中加热到90℃直至试剂全部溶解,取出后得到前驱体。对前驱体进行电脉冲处理后,将KMnO4溶液匀速倒入到MnSO4溶液中并不断搅拌,持续反应1 h后将其倒入G4漏斗。将溶液进行真空抽滤,用去离子水和无水乙醇进行反复清洗产物以去除杂质离子。将清洗后的产物放入80℃的干燥箱内干燥12 h至恒重,然后用玛瑙研钵充分研磨得到黑色粉末,将得到的前驱体记为C-0。

为了确定合适的碳包覆量,用不同浓度的葡萄糖对MnO2进行改性实验。将15 mg前驱体加入20 mL的不同浓度的葡萄糖(C6H12O6)溶液(0.5 g/L、1.5 g/L、3 g/L、5 g/L)中,搅拌30 min后移至管式炉中加热到160℃。取出后冷却至室温,加少量去离子水过滤和洗涤,然后放入80℃真空干燥箱中干燥12 h,取出后用玛瑙研钵充分研磨,将得到的样品分别记为C-0.5,C-1.5,C-3,C-5。

1.2 材料的物理和化学表征

使用D/max-2500/PC X-Ray Diffractometer的X射线衍射仪表征和分析样品的晶型和结晶度。具体参数为:Cu靶,射线,扫描速率为8°/min,扫描范围10°~70°,X射线波长λ=0.15418 nm。用Sigma-500型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌,仪器的加速电压为5 kV。用高分辨率透射电子显微镜(TEM-2100PLUS)表征α-MnO2(C-1.5)的微观结构。

在进行电化学测试前,将样品制成工作电极:将样品(C-0,C-1.5)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按7:2:1的质量比混合,加入适量酒精使三者混合均匀制成浆状,将其均匀涂抹在泡沫镍(1 cm2)上制成电极片,然后放入80℃真空干燥箱中干燥约12 h,制得电极片。

用Ivium电化学工作站进行电化学测试。以3 mol·L-1 KOH为电解液,负载有活性材料的泡沫镍直接充当工作电极,饱和甘汞(SCE)电极作为参比电极,铂片作为辅助电极进行三电极体系测试。用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学交流阻抗(EIS)方法测试包覆前后MnO2的电化学性能。

2 结果和分析

2.1 碳包覆对二氧化锰晶型和形貌的影响

图1给出了包覆前后MnO2粉末的XRD图谱。由图1可以看出,未碳包覆的MnO2结晶度较差,C-0有2个衍射峰,与γ型MnO2(JCPDS 30-0820)相对应,表明样品主要为γ-MnO2。对MnO2碳包覆后MnO2的衍射峰发生改变,衍射峰与α型MnO2标准卡片(JCPDS 43-1455)一致。葡萄糖浓度由0.5 g/L提高到1.5 g/L使衍射峰的强度增加,半峰宽减小,MnO2的结晶性增强。适当的碳包覆可减小晶粒尺寸,使颗粒细化。增加碳包覆量,大量衍射峰消失,当葡萄糖浓度为5 g/L时衍射峰完全消失,只在22°左右有明显的漫包峰,对应无定形碳的特征峰(JCPDS 50-0926)。出现这种现象的原因可能是,大量无定型碳覆着在MnO2的表面阻碍MnO2在各个晶面上生长,使大量衍射峰消失。图中没有观察到碳的衍射峰,说明葡萄糖烧结后生成的碳最终以无定型的形式存在于材料中。改性后的MnO2/C复合材料的特征衍射峰与MnO2粉末有较大的差异,包覆后的MnO2中Mn在(211)面择优取向生长,表明碳的加入可以改变MnO2的晶型,使MnO2γ型→α型→无定型。

图1

图1   包覆前后MnO2粉末的XRD图谱

Fig.1   XRD pattern of MnO2 powders uncoated and coated


图2给出了包覆前后MnO2粉末的场发射扫描电子显微镜图和透射电镜图。图2a表明,MnO2粉末主要为纳米线型,部分纳米线团聚形成颗粒、颗粒直径较大。图2b~e给出了MnO2/C复合材料的FESEM图。图2b、c和d表明,MnO2粉末聚集,纳米线转变为纳米短棒。从插图可见,MnO2表面附着大量的颗粒。其原因是,加热处理后葡萄糖分解,碳沉积形成壳层结构的复合材料,对MnO2起到了保护作用。MnO2表面变得蓬松而粗糙,因为葡萄糖分解生成的表面粗糙的无定形碳均匀地包覆在颗粒表面。从图2e可以看出,碳包覆量过大,MnO2呈现无规则块体结构,与上述XRD的结果一致。对比结果表明,包覆量适当可以细化晶粒,抑制复合材料中晶粒之间的团聚,在充放电时有利于锰离子的吸附-脱嵌,改善MnO2的电学性能。图2f进一步证明,包覆改性后的MnO2为纳米短棒结构。图2i是图2f的放大图,可见碳材料均匀的覆着在MnO2表面,碳材料厚度大约为7 nm。图2g是高分辨透射图,可见清晰的晶格条纹,说明产物的结晶性强度高,晶面间距有0.535 nm和0.326 nm两种,分别对应着MnO2的(200)晶面和C的(300)晶面。图2h给出了选区电子衍射,显示碳包覆MnO2属于多晶结构。

图2

图2   碳包覆二氧化锰粉末的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图和透镜(TEM)照片

Fig.2   Field emission scanning electron microscope (FESEM) image and transmission electron microscope image of carbon coated MnO2 powders (a) C-0 ,(b) C-0.5, (c) C-1.5, (d) C-3, (e) C-5, (f) TEM image of C-1.5, (g) HRTEM image of C-1.5, (h) SAED pattern of SAED, (i) TEM enlarged view of C-1.5


2.2 电化学性能

根据以上分析,最佳的实验参数是1.5 g/L的葡萄糖浓度。将未包覆的MnO2(C-0)和最佳实验参数的碳包覆MnO2(C-1.5)进行电化学对比分析。图3给出了MnO2和MnO2/C复合材料的循环伏安(CV)曲线。图3a给出了包覆前后MnO2电极的CV曲线,扫描速度为20 mV·s-1,扫描电压为-1.0~1.0 V。可以看出,C-0的工作电压远不及C-1.5。包覆改性前后存在成对的氧化还原峰,说明MnO2具有良好的可逆性。在同一扫描速度下C-1.5的曲线面积远远大于C-0的曲线面积,说明包覆改性后MnO2的电容量远大于未进行包覆修饰的MnO2。其可能的原因是,MnO2/C复合材料颗粒分散较均匀,并且这种特殊的壳体结构有利于电极材料与电解液充分接触,缩短了锰离子的扩散路程,提高锰离子的扩散速率,有利于提高MnO2的电化学性能。图3b给出了C-1.5在不同扫描速度(20、50、100和150 mV·s-1)下的循环伏安曲线。在较低的扫描速度下电极材料有较明显的氧化还原峰,锰离子价态发生了转换,表现为赝电容行为。MnO2氧化还原反应方程式为[29]

MnO2+M++e-MnOOM

图3

图3   MnO2和MnO2/C复合材料的循环伏安(CV)曲线

Fig.3   Cyclic voltammetry (CV) curves of MnO2 and MnO2/C composites (a) the CV of C-0 and C-1.5 at the scan rate of 20 mV s-1 (b) the CV of C-1.5 at different scan rates


式中M+为K+和H3O+。从式(1)可以看出,MnO2的赝电容原理为Mn4+与Mn3+的可逆转化。随着扫描速度的增大氧化还原峰逐渐消失,因为反应过程只发生在材料的表面,吸附/脱附过程加快,使电极材料与电解液反应不完全。

图4给出了MnO2和MnO2/C复合材料的恒流充放电(GCD)曲线。图4a给出了包覆前后MnO2的GCD曲线,电流密度为2 A·g-1。可以看出,曲线均存在不同程度的弯曲,并未表现出理想的线性关系,对应了循环伏安曲线的氧化还原峰,与上述循环伏安曲线的结果一致。根据电容公式Cm=IΔt/(mΔV)计算出C-0的比电容为255.6 F·g-1,C-1.5的比电容为722.2 F·g-1。式中I为电流密度,Δt为活性物质放电时间,m为活性物质的质量,ΔV为工作电压窗口。对比结果表明,包覆可增大活性电极材料的工作电压窗口,提高材料的比电容。图4b给出了C-1.5在不同电流密度下的充放电曲线。根据上述公式可计算出,在电流密度分别为2、3、4和8 A·g-1时对应的比电容分别为722.2、572.7、545和392.7 F·g-1。随着电流密度的增大C-1.5的比电容下降。与C-0的电容量对比,碳包覆MnO2使材料具有良好的电容性能。因为碳层在材料表面形成一层保护膜,避免了首次充放电能量的损失,也避免MnO2颗粒直接与电解液接触,保证其完全释放电化学性能。

图4

图4   MnO2和MnO2/C复合材料的恒流充放电(GCD)曲线

Fig.4   galvanostatic charge-discharge (GCD) curves of MnO2 and MnO2/C composites (a) the GCD of C-0 and C-1.5 at current density of 2 A g-1,(b) the GCD of C-1.5 at different current densities


循环稳定性是衡量超级电容器质量的一个重要标准。图5给出了C-0和C-1.5复合材料的循环性能曲线。可以看出,电极经过4000圈循环后C-1.5电容保持率为74.72%,而C-0的电容保持率仅为45.55%,可见C-1.5复合电极的容量保持率和循环性能明显优于C-0。包覆可优化MnO2电极材料的电学性能,因为碳层为外壳改善了MnO2的导电性,使其具有快速充放电能力;同时,碳层在MnO2表面形成一层保护膜,使MnO2不能被电解液溶解,增强了电极材料的的稳定性。

图5

图5   C-0和C-1.5复合材料的循环性能曲线

Fig.5   Cycling performance curves of C-0 and C-1.5 composites


图6给出了包覆前后MnO2电极的EIS曲线。高频曲线的半圆直径为电荷转移电阻(Rct),低频范围曲斜率代表着瓦尔堡阻抗(Zw)[30]。从图6可以看出,C-0的交流阻抗曲线由高频区域的圆弧与低频区域的斜线组成,圆弧直径较大,说明电荷转移的电阻较大。而C-1.5曲线圆弧部分几乎没有,表明电子转移较快。对比两条曲线低频区的之间,C-1.5的斜率大,表明包覆后的材料具有良好的电容性。拟合曲线较好地与实验值吻合。C-0和C-1.5的电阻分别为4.552 Ω和2.223 Ω,表明包覆改性的材料阻抗值降低,电导性和放电性能均会有所提高。其原因是,改性后形成的这种特殊壳体结构可提高锂离子和电子的传输速率,使复合材料具有优异的电化学性能。

图6

图6   C-0和C-1.5的EIS曲线

Fig.6   the EIS of C-0 and C-1.5


2.3 作用机理

未包覆改性的γ-MnO2为纳米线型,适当的碳包覆后MnO2γ型转变为α型壳体结构。化学表达式为

3MnSO4+2KMnO4PEF5γ­MnO2+K2SO4+2H2SO4
5γ­MnO2+C6H12O65α­MnO2+6C+6H2O

图7所示,“红色”线条为电解液与活性材料的反应路径,对于纯MnO2,电解液先与活性材料表面接触,在反应过程中Mn4+转变为Mn3+,Mn3+不断积累,在消耗活性材料的同时增加内阻,使电解液很难渗入到活性材料的内部。加入适量的葡萄糖后形成的这种结构可提高MnO2的电化学性能,因为碳包覆活性材料的颗粒形貌规则,粒子分布均匀,碳在MnO2颗粒表面形成一层保护膜,抑制了晶粒的长大,减小粒径的尺寸,缩短了Mn4+在溶液中的脱嵌路径,进而提高了Mn4+的扩散系数。其次是,MnO2复合材料中的碳在MnO2表面形成一种具有良好导电性的碳层,碳层保护了内部的活性材料不被电解液溶解,也保证了活性材料的结构不被破坏。颗粒间形成的孔道保证了电解液与活性材料充分接触,使材料的电导率和充放电效率提高。但是,碳含量过多会破坏壳体结构,形成无规则的块体结构。同时,大量的无定型碳包覆在MnO2的表面阻碍了二氧化锰向各个晶面生长,使MnO2晶型呈现非晶态,电解液很难接触到活性材料,严重影响MnO2的性能。

图7

图7   包覆前后电解液与活性材料的反应路径

Fig.7   Reaction path between electrolyte and active material uncoated and coated


3 结论

用电脉冲辅助氧化还原法制备MnO2前驱体,然后用液相烧结法可制备碳包覆MnO2粉末。浓度适当的葡萄糖使γ型MnO2转变为α型。与包覆前的MnO2相比,包覆后的MnO2/C复合材料的比容量提高了64.6%,电阻下降了51.2%,扩散系数较大。γ-MnO2的循环性能较弱,首次放电后容量衰减较大。而α-MnO2的容量损耗较小,经过4000圈循环后容量保持率为仍为74.72%。在未包覆和过量包覆时,电解液只与活性材料的外表面接触,材料的利用率降低。适量的包覆后电解液沿着孔隙均匀扩散,使离子扩散路径缩短、材料的导电性提高,进而提高了活性材料的电化学性能。

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