Ce-La-Ag共掺杂TiO2/玄武岩纤维复合光催化剂的制备和性能
Fabrication and Photocatalytic Properties of Ce-La-Ag Co-doped TiO2/Basalt Fiber Composite Photocatalyst
通讯作者: 梁小平,教授,tjpulxp@tjpu.edu.cn,研究方向为无机非金属功能材料和薄膜材料刘志锋,教授,zhf_liu@163.com,研究方向为光催化材料
责任编辑: 吴岩
收稿日期: 2018-09-27 修回日期: 2018-12-02 网络出版日期: 2019-07-23
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Corresponding authors: LIANG Xiaoping, Tel: (022)83955055, E-mail:tjpulxp@tjpu.edu.cnLIU Zhifeng, Tel: (022)23085110, E-mail:zhf_liu@163.com
Received: 2018-09-27 Revised: 2018-12-02 Online: 2019-07-23
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作者简介 About authors
陈子尚,男,1993年生,硕士
以玄武岩纤维(BF)为载体,用溶胶凝胶法将Ce-La-Ag共掺TiO2负载于BF上制备出Ce-La-Ag共掺杂TiO2/玄武岩纤维复合光催化剂。用光催化降解氨氮废水,研究了烧结温度和废水的pH值对Ce-La-Ag-TiO2/BF光催化活性的影响。结果表明:Ce-La离子与纳米Ag颗粒的协同作用使TiO2的禁带宽度由3.2 eV降至2.15 eV。Ce-La-Ag-TiO2的光催化活性优于纯TiO2、Ag-TiO2和Ce-La-TiO2,负载到BF使其光催化活性进一步提高。当复合光催化剂的烧结温度为600 ℃、氨氮废水的pH值为10.5、模拟可见光的照射时间为360 min时,Ce-La-Ag-TiO2/BF对氨氮废水重复降解5次的降解率仍高于88.2%。
关键词:
The composite photocatalyst of Ce-La-Ag-TiO2/BF (basalt fiber) was prepared by coating the Ce-La-Ag co-doped TiO2 onto BF via sol-gel method. The effect of the calcination temperature of the composite photocatalyst and the pH value of wastewater on the photocatalytic activity of these photocatalysts was evaluated by examining the degradation rate of ammonia-nitrogen wastewater. The results show that the coupling effect of Ce-La ion and Ag nanoparticles results in the decreases of the band gap of TiO2 from 3.2 eV to 2.15 eV, with a photocatalytic activity obviously higher than those of the pure TiO2, Ce-La-TiO2 and Ag-TiO2. Moreover, the catalytic activity of Ce-La-Ag-TiO2 is further improved after being deposited onto BF. When the calcination temperature for the Ce-La-Ag-TiO2, pH of wastewater and irradiating time of simulate visible light are 600oC, 10.5 and 360 min, respectively, the resulted degradation rate of ammonia nitrogen wastewater can still reach above 88.2% after repeated use of the composite photocatalyst for five times.
Keywords:
本文引用格式
陈子尚, 梁小平, 樊小伟, 王军, 黄安定, 刘志锋.
CHEN Zishang, LIANG Xiaoping, FAN Xiaowei, WANG Jun, HUANG Anding, LIU Zhifeng.
1 实验方法
1.1 共掺TiO2光催化剂和共掺TiO2/BF复合光催化剂的制备
用溶胶凝胶法制备光催化剂。将最佳质量分数为3%的Ce(NO3)3·6H2O+La(NO3)3·6H2O+AgNO3混合物(摩尔比为2:3:3)加入到由15 mL蒸馏水、6 mL冰乙酸和54 mL无水乙醇组成的混合溶液中,制得A液;将15 mL钛酸丁酯缓慢滴加到54 mL无水乙醇中,搅拌15 min后制得B液;在室温搅拌条件下将B液缓慢滴加到A中制得C液,将其在室温静置24 h凝胶后在80℃烘干,再在350℃热处理2 h后升温至600℃,热处理3 h后制得Ce-La-Ag-TiO2光催化剂。
选用商品级无纺玄武岩纤维(BF)作催化剂的载体。用浓度为3 mol/L的浓硫酸对BF进行14 h酸蚀预处理,再用RO水洗至中性后在90℃干燥,然后将其浸渍在C液中24 h,将其干燥后在60℃热处理3 h,得到3% Ce-La-Ag-TiO2/BF复合光催化剂。
1.2 催化剂的表征
用HitachS-4800型场发射扫描电子显微镜和H7650型透射电子显微镜表征样品的形貌;用Lambda 35型紫外可见光谱仪表征光催化剂的光响应范围,波长为200~800 nm,扫速为100 nm/min;用D8X型X射线衍射仪对样品进行XRD分析,扫描范围10~80°,扫描速度5°/min;用3H2000PS1型比表面积分析仪测定样品的比表面积;用K-Aepna型光电子能谱仪分析样品的表面元素含量和结合键能。
应用CHI760E型电化学工作站测量样品的光电化学性能,以样品为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,Pt为对电极,50 mmol/L的Na2SO4为电解液,采用氙灯(波长200~1100 nm)照明。工作电极的制备:将催化剂粉末分散在适量的浓度为5%的Nafion溶液和乙醇的混合溶液中,对其超声处理180 min后形成单一悬浮液。将此悬浮液涂覆在氧化铟锡透明导电薄膜上,在室温下干燥后即得到工作电极。
检验光催化剂活性:以模拟氨氮废水(初始浓度60.4 mg/L)的降解量为指标,氙灯(波长200~1100 nm)为模拟光源。取适量的催化剂(添加量为1 g/L)和氨氮废水(pH调至弱碱性)放入光化学反应器中。使用DR2800哈希试剂测定不同样品光催化降解后溶液的氨氮含量。用溶液氨氮的降解率评价光催化活性,氨氮降解率为
式中A0和A分别为氨氮废水的起始浓度和催化降解后的浓度。
2 结果和讨论
2.1 催化剂结构的表征
图1
同时,测出Ce-La-TiO2的晶胞参数明显增大。其原因是,部分尺寸较大的Ce和La离子进入晶格取代部分Ti离子后造成晶格畸变(膨胀和扭曲),并在TiO2内部形成Ce2Ti3O9、La2TiO5等固溶体。TiO2的晶格缺陷增多,有利于阻止TiO2晶格内空穴和电子的复合,进而提高其光催化活性。而Ag-TiO2的晶胞参数变化较小的原因,这可能是Ag在催化剂中以单质的形式存在,并未进入TiO2晶格内部。
图2给出了Ce-La-Ag-TiO2的XPS谱图。由图2a可知,催化剂表面由Ti、O、C、Ag、Ce、La等元素组成,碳元素源于烧结过程中未烧尽的有机物。图2b中368.07 eV和374.08 eV峰分别属于Ag3d5/2和Ag3d3/2,且两峰之间的旋转能量间隔为6 eV,由此可确定Ag元素以Ag单质的形式存在[26],与XRD的推断结果一致。单质Ag在TiO2表面形成Schottky能垒,使光生电子富集在银颗粒表面,诱导光生电子与空穴发生分离,从而增强催化效果[27]。图2c中884.1 eV和901.7 eV处的峰对应Ce4+[28],能与周围的Ag0相互作用,促进光催化反应[29]。图2d中834.5 eV和851.5 eV峰分别属于La3d5/2和La3d3/2,与纯La2O3的结合能(834.9 eV)[30]相比有轻微偏移,说明了La3+的存在。Ce4+和La3+的d轨道电子能跃迁至TiO2导带而形成电子-空穴对,使羟基自由基的浓度提高,扩展催化剂的光谱响应范围,从而提高其催化活性[11]。
图2
图2
Ce-La-Ag-TiO2的X射线电子能谱图
Fig.2
XPS patterns of Ce-La-Ag-TiO2 photocatalysts (a) survey spectra, (b) Ag3d, (c) Ce3d, (d) La3d
图3a给出了纯TiO2、Ag-TiO2、Ce-La-TiO2和Ag-Ce-La-TiO2 4种光催化剂的UV-Vis谱图。可以看出:与纯TiO2相比,各种改性催化剂的光响应强度均有所增强,吸收边带发生不同程度的红移,光谱响应范围从紫外光区向可见光区域延伸。其中Ag-Ce-La共掺杂协同改性的效果最佳。由公式(2)转化可得到催化剂的禁带宽度Eg:
图3
图3
光催化剂的紫外可见吸收光谱和禁带宽度
Fig.3
UV-visible absorption spectra (a) and the band gap energy (b) of photocatalysts (1) Pure TiO2, (2) Ag-TiO2, (3) Ce-La-TiO2, (4) Ce-La-Ag-TiO2
式中α为吸收系数,hυ为入射光子能量,C为常量,TiO2的n为1,结果如图3b所示。可以看出,与纯TiO2相比,Ag-TiO2的禁带宽度降幅微小,而Ce-La-TiO2的禁带宽度从3.2 eV降到了2.38 eV,说明主要是Ce-La的加入使禁带宽度变窄。其原因是,掺杂Ce-La不仅得到了光催化活性最高的锐钛矿相TiO2,而且引起的TiO2内部晶格畸变,在其禁带内产生电子缺陷能态,一系列该类能量交织形成Urbach能量[25],导致其有效禁带宽度大幅变窄,更利于吸收可见光。而最终Ce-La与Ag的协同作用又使Ag-Ce-La-TiO2的禁带宽度从2.38 eV进一步降低至2.15 eV,这源于纳米Ag颗粒促进光电子的分离和迁移,抑制电子-空穴对复合的进一步作用[12,31]。
2.2 光催化性能
图4
图4
光催化剂的氨氮降解效果
Fig.4
Ammonia nitrogen degradation efficiency of all the prepared the photocatalysts
图5a给出了酸蚀后BF基体的SEM照片,可见表面有大量的凹陷及沟槽,起锚固光催化剂的作用[32]。同时,酸蚀使表面活性基团含量增加,改善了与TiO2溶胶的浸润性,提高了凝胶负载量。图5b给出了Ce-La-Ag-TiO2的TEM图,可见光催化剂颗粒呈球形或类球形,粒径大小均匀,尺寸约为30 nm,其中黑色较暗部分为纳米级单质银颗粒,与前文XRD和XPS的分析结果一致。但是出现了一定程度的颗粒团聚,导致催化剂比表面积下降,即减少了与氨氮的接触面积,从而使催化效率及氨氮降解率下降。图5c给出了Ce-La-Ag-TiO2/BF的SEM照片,其中小图为截面图。可以看出,Ce-La-Ag-TiO2催化剂层均匀地包裹在BF的表面,形成厚度为100 nm左右的催化剂薄膜,但是烧结时催化剂薄膜出现一定程度的剥脱现象。光催化剂负载于BF基体克服了团聚现象,且BF的高比表面积有利于氨氮与催化剂表面的接触,从而提高光催化效率及氨氮降解率。
图5
图5
基体和光催化剂的SEM和TEM照片
Fig.5
SEM and TEM images of the substrate (a) and photocatalysts (b, c)
图6
图6
不同烧结温度和不同废水pH值时Ce-La-Ag-TiO2/BF的氨氮降解浓度曲线
Fig.6
Ammonia nitrogen concentration for Ce-La-Ag-TiO2/BF at different sintering temperatures (a) and different wastewater pH values (b)
图6b为最佳烧结温度600℃的Ce-La-Ag-TiO2/BF在不同pH值的废水中的光催化氨氮降解浓度曲线。可以看出,随着pH值的增大催化反应速率逐渐提高。当pH值为10.5、模拟可见光照射时间为360 min时氨氮降解率最高,可达97.2%。其用是,随着pH值的增大溶液中的羟基浓度增大,产生更多·OH参与到光催化氧化过程中,使反应效率提高。同时,pH值为碱性时溶液中的氨氮多以NH3·H2O形式存在,使NH3与·O2-反应更加顺畅,且NH3相比NH4+空间位阻较小,更容易与·O2-反应。
图7给出了Ce-La-Ag-TiO2/BF重复使用次数对光催化降解氨氮效果的影响。可以看出,随着Ce-La-Ag-TiO2/BF光催化降解重复使用次数的增加氨氮的降解率并无明显降低,在5次重复降解实验中360 min时的最低降解率仍然保持88.2%。这表明,Ce-La-Ag-TiO2/BF具备良好的稳定性,可以多次重复使用。
图7
图7
Ce-La-Ag-TiO2/BF重复使用次数对光催化降解氨氮效果的影响
Fig.7
Recycling test of Ce-La-Ag-TiO2/BF for photocatalytic degradation of Ammonia nitrogen
2.3 光电化学性能
图8
图8
催化剂的瞬时光电流响应效果
Fig.8
Transient photocurrent response of different photocatalysts
图9
图9
催化剂的交流阻抗图谱
Fig.9
Electrochemical impedance spectroscopy of different photocatalyst
2.4 共掺TiO2的催化机理
根据相关参考文献[9,18,35],在TiO2半导体光催化降解氨氮的过程中,大于TiO2禁带宽度的光电子照射能量hv使价带上的电子受到激发进入导带形成光生电子
图10
图10
Ce-La-Ag-TiO2/BF光催化降解氨氮的反应机理
Fig.10
Reaction mechanism of photocatalytic degradation of ammonia nitrogen by Ce-La-Ag-TiO2/BF
图11
图11
在光催化反应过程中含氮物的浓度曲线
Fig.11
Concentration curves of the NH4+-N and degradation products during the process by Ce-La-Ag-TiO2/BF
3 结论
(1) 用Sol-Gel法制备Ce-La-Ag共掺改性TiO2时,Ce-La的进入抑制TiO2晶胞内的相变,可得到光催化活性最高的锐钛矿相TiO2;还能抑制TiO2晶粒的生长,增大其比表面积,从而提高光催化效率;形成的Ce2Ti3O9、La2TiO5等固溶体缺陷阻止了TiO2晶格内空穴和电子的复合,从而提高其光催化活性;Ag颗粒富集光电子促进了光生电子与空穴分离,使催化效果进一步增强。
(2) Ce-La离子和纳米Ag颗粒的协同作用使TiO2禁带宽度由3.2 eV降至2.15 eV。与纯TiO2、Ce-La-TiO2、Ag-TiO2相比,Ce-La-Ag-TiO2对氨氮废水的光催化降解效果有较大提高。
(3) Ce-La-Ag-TiO2负载在高比表面积的BF基体上制备Ce-La-Ag-TiO2/BF,不仅抑制了Ce-La-Ag-TiO2的团聚,且有利于氨氮与催化剂表面接触而使催化效率提高。
(4) 在Ce-La-Ag-TiO2/BF烧结温度600℃,废水pH值10.5,模拟可见光照射360 min条件下氨氮降解率最高,可达97.2%。5次重复降解实验的降解率仍然保持88.2%,具有良好稳定性。氨氮以N2的形式去除,氮的总去除率达到73.8%。