材料研究学报, 2019, 33(7): 515-522 DOI: 10.11901/1005.3093.2018.588

研究论文

Ce-La-Ag共掺杂TiO2/玄武岩纤维复合光催化剂的制备和性能

陈子尚1, 梁小平,1, 樊小伟1, 王军1, 黄安定1, 刘志锋,2

1. 分离膜与膜过程国家重点实验室 天津工业大学材料科学与工程学院 天津 300387

2. 天津城建大学材料科学与工程学院 天津 300384

Fabrication and Photocatalytic Properties of Ce-La-Ag Co-doped TiO2/Basalt Fiber Composite Photocatalyst

CHEN Zishang1, LIANG Xiaoping,1, FAN Xiaowei1, WANG Jun1, HUANG Anding1, LIU Zhifeng,2

1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China

2. School of Materials Science and Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China

通讯作者: 梁小平,教授,tjpulxp@tjpu.edu.cn,研究方向为无机非金属功能材料和薄膜材料刘志锋,教授,zhf_liu@163.com,研究方向为光催化材料

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2018-09-27   修回日期: 2018-12-02   网络出版日期: 2019-07-23

基金资助: 国家教育部“创新团队发展计划”.  IRT-17R80
天津市杰出青年基金.  17JCJQJC44800

Corresponding authors: LIANG Xiaoping, Tel: (022)83955055, E-mail:tjpulxp@tjpu.edu.cnLIU Zhifeng, Tel: (022)23085110, E-mail:zhf_liu@163.com

Received: 2018-09-27   Revised: 2018-12-02   Online: 2019-07-23

Fund supported: Program for Innovative Research Team in University of Ministry of Education of China.  IRT-17R80
the Funds for Creative Research Groups of Tianjin.  17JCJQJC44800

作者简介 About authors

陈子尚,男,1993年生,硕士

摘要

以玄武岩纤维(BF)为载体,用溶胶凝胶法将Ce-La-Ag共掺TiO2负载于BF上制备出Ce-La-Ag共掺杂TiO2/玄武岩纤维复合光催化剂。用光催化降解氨氮废水,研究了烧结温度和废水的pH值对Ce-La-Ag-TiO2/BF光催化活性的影响。结果表明:Ce-La离子与纳米Ag颗粒的协同作用使TiO2的禁带宽度由3.2 eV降至2.15 eV。Ce-La-Ag-TiO2的光催化活性优于纯TiO2、Ag-TiO2和Ce-La-TiO2,负载到BF使其光催化活性进一步提高。当复合光催化剂的烧结温度为600 ℃、氨氮废水的pH值为10.5、模拟可见光的照射时间为360 min时,Ce-La-Ag-TiO2/BF对氨氮废水重复降解5次的降解率仍高于88.2%。

关键词: 无机非金属材料 ; TiO2复合光催化剂 ; 稀土-贵金属共掺 ; 玄武岩纤维 ; 氨氮废水降解

Abstract

The composite photocatalyst of Ce-La-Ag-TiO2/BF (basalt fiber) was prepared by coating the Ce-La-Ag co-doped TiO2 onto BF via sol-gel method. The effect of the calcination temperature of the composite photocatalyst and the pH value of wastewater on the photocatalytic activity of these photocatalysts was evaluated by examining the degradation rate of ammonia-nitrogen wastewater. The results show that the coupling effect of Ce-La ion and Ag nanoparticles results in the decreases of the band gap of TiO2 from 3.2 eV to 2.15 eV, with a photocatalytic activity obviously higher than those of the pure TiO2, Ce-La-TiO2 and Ag-TiO2. Moreover, the catalytic activity of Ce-La-Ag-TiO2 is further improved after being deposited onto BF. When the calcination temperature for the Ce-La-Ag-TiO2, pH of wastewater and irradiating time of simulate visible light are 600oC, 10.5 and 360 min, respectively, the resulted degradation rate of ammonia nitrogen wastewater can still reach above 88.2% after repeated use of the composite photocatalyst for five times.

Keywords: Inorganic non-metallic materials ; TiO2 composite photocatalyst ; rare earth and noble metal co-doped ; basalt fiber ; ammonia nitrogen wastewater degradation

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本文引用格式

陈子尚, 梁小平, 樊小伟, 王军, 黄安定, 刘志锋. Ce-La-Ag共掺杂TiO2/玄武岩纤维复合光催化剂的制备和性能. 材料研究学报[J], 2019, 33(7): 515-522 DOI:10.11901/1005.3093.2018.588

CHEN Zishang, LIANG Xiaoping, FAN Xiaowei, WANG Jun, HUANG Anding, LIU Zhifeng. Fabrication and Photocatalytic Properties of Ce-La-Ag Co-doped TiO2/Basalt Fiber Composite Photocatalyst. Chinese Journal of Materials Research[J], 2019, 33(7): 515-522 DOI:10.11901/1005.3093.2018.588

利用太阳能的半导体材料如TiO2、CdS、WO3、ZnO、BiVO4等广泛应用在光电化学和光催化领域[1,2,3,4,5,6]。TiO2光催化材料有能耗低、催化性能高、光稳定性强和无二次污染等优点,在水处理领域有极大的应用潜力[7,8,9]。但是TiO2的带隙较宽,只有太阳光中5%的紫外光激发其催化活性,且光生载流子易复合,量子效率低。掺杂Pd、Ce、La等稀土金属阳离子以抑制TiO2晶型的转变和晶粒的生长,增大比表面积,可提高其光催化活性[10,11];掺杂纳米Pt、Ag等贵金属单质可促进光电子的分离与迁移,从而提高TiO2的太阳能利用率[12,13]

使用TiO2可光催化氧化降解水中污染物,在氨氮废水处理方面[14,15]也有潜在的应用价值。但是,多数催化剂颗粒不易分离回收。为此,Zendehzaban等[16]将TiO2负载于粘土骨料上,Shavisi等[17]将TiO2负载于珍珠岩上。玄武岩纤维(BF)是一种玻璃态结构无机纤维,主要成分为SiO2,有机械性能高、比表面积大、耐酸碱和耐水性好等优点[18,19],在建筑、车船、过滤织物等方面得到了广泛的应用[20,21]。本文用Sol-Gel法将Ce-La-Ag共掺改性TiO2负载在BF上制备Ce-La-Ag-TiO2/BF复合光催化剂,并评价其光催化活性。

1 实验方法

1.1 共掺TiO2光催化剂和共掺TiO2/BF复合光催化剂的制备

用溶胶凝胶法制备光催化剂。将最佳质量分数为3%的Ce(NO3)3·6H2O+La(NO3)3·6H2O+AgNO3混合物(摩尔比为2:3:3)加入到由15 mL蒸馏水、6 mL冰乙酸和54 mL无水乙醇组成的混合溶液中,制得A液;将15 mL钛酸丁酯缓慢滴加到54 mL无水乙醇中,搅拌15 min后制得B液;在室温搅拌条件下将B液缓慢滴加到A中制得C液,将其在室温静置24 h凝胶后在80℃烘干,再在350℃热处理2 h后升温至600℃,热处理3 h后制得Ce-La-Ag-TiO2光催化剂。

选用商品级无纺玄武岩纤维(BF)作催化剂的载体。用浓度为3 mol/L的浓硫酸对BF进行14 h酸蚀预处理,再用RO水洗至中性后在90℃干燥,然后将其浸渍在C液中24 h,将其干燥后在60℃热处理3 h,得到3% Ce-La-Ag-TiO2/BF复合光催化剂。

1.2 催化剂的表征

用HitachS-4800型场发射扫描电子显微镜和H7650型透射电子显微镜表征样品的形貌;用Lambda 35型紫外可见光谱仪表征光催化剂的光响应范围,波长为200~800 nm,扫速为100 nm/min;用D8X型X射线衍射仪对样品进行XRD分析,扫描范围10~80°,扫描速度5°/min;用3H2000PS1型比表面积分析仪测定样品的比表面积;用K-Aepna型光电子能谱仪分析样品的表面元素含量和结合键能。

应用CHI760E型电化学工作站测量样品的光电化学性能,以样品为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,Pt为对电极,50 mmol/L的Na2SO4为电解液,采用氙灯(波长200~1100 nm)照明。工作电极的制备:将催化剂粉末分散在适量的浓度为5%的Nafion溶液和乙醇的混合溶液中,对其超声处理180 min后形成单一悬浮液。将此悬浮液涂覆在氧化铟锡透明导电薄膜上,在室温下干燥后即得到工作电极。

检验光催化剂活性:以模拟氨氮废水(初始浓度60.4 mg/L)的降解量为指标,氙灯(波长200~1100 nm)为模拟光源。取适量的催化剂(添加量为1 g/L)和氨氮废水(pH调至弱碱性)放入光化学反应器中。使用DR2800哈希试剂测定不同样品光催化降解后溶液的氨氮含量。用溶液氨氮的降解率评价光催化活性,氨氮降解率为

D=A0-AA0×100%

式中A0A分别为氨氮废水的起始浓度和催化降解后的浓度。

2 结果和讨论

2.1 催化剂结构的表征

图1给出了烧结温度600℃时纯TiO2、Ag-TiO2、Ce-La-TiO2和Ce-La-Ag-TiO2 4种光催化剂的XRD图谱。可以看出,纯TiO2和Ag-TiO2由锐钛矿相和金红石相组成,而改性后的Ce-La-TiO2和Ce-La-Ag-TiO2由锐钛矿相组成。这表明,Ce-La掺杂对TiO2的相变有强烈的抑制作用,从而得到了光催化活性最高的锐钛矿相TiO2[22]。这种抑制作用可能是形成Ti-O-La和Ti-O-Ce的键合,La和Ce的电负性比Ti的小,部分电子从O-La和O-Ce键转移至O-Ti键,使O-Ti键的强度增强,使相变更加困难[23,24]

图1

图1   光催化剂的XRD谱图

Fig.1   XRD patterns of the photocatalysts


同时,测出Ce-La-TiO2的晶胞参数明显增大。其原因是,部分尺寸较大的Ce和La离子进入晶格取代部分Ti离子后造成晶格畸变(膨胀和扭曲),并在TiO2内部形成Ce2Ti3O9、La2TiO5等固溶体。TiO2的晶格缺陷增多,有利于阻止TiO2晶格内空穴和电子的复合,进而提高其光催化活性。而Ag-TiO2的晶胞参数变化较小的原因,这可能是Ag在催化剂中以单质的形式存在,并未进入TiO2晶格内部。

计算结果表明,纯TiO2和Ce-La-Ag-TiO2的晶粒尺寸分别为38.8 nm和12.3 nm。Ce-La的掺杂导致TiO2的晶粒尺寸大幅减小,从而表现出强烈的量子尺寸效应,使其光催化效率提高。Ce-La-Ag-TiO2的比表面积为168.6 m2/g,比纯TiO2的比表面积(120 m2/g)高。这使催化剂与反应物的接触更加充分,也有助于提高光催化效率。图1中掺杂改性TiO2的半峰宽均有所变宽,从另一方面印证了晶格膨胀和扭曲的存在[25],也说明是TiO2晶粒尺寸的减小造成的。

图2给出了Ce-La-Ag-TiO2的XPS谱图。由图2a可知,催化剂表面由Ti、O、C、Ag、Ce、La等元素组成,碳元素源于烧结过程中未烧尽的有机物。图2b中368.07 eV和374.08 eV峰分别属于Ag3d5/2和Ag3d3/2,且两峰之间的旋转能量间隔为6 eV,由此可确定Ag元素以Ag单质的形式存在[26],与XRD的推断结果一致。单质Ag在TiO2表面形成Schottky能垒,使光生电子富集在银颗粒表面,诱导光生电子与空穴发生分离,从而增强催化效果[27]图2c中884.1 eV和901.7 eV处的峰对应Ce4+[28],能与周围的Ag0相互作用,促进光催化反应[29]图2d中834.5 eV和851.5 eV峰分别属于La3d5/2和La3d3/2,与纯La2O3的结合能(834.9 eV)[30]相比有轻微偏移,说明了La3+的存在。Ce4+和La3+的d轨道电子能跃迁至TiO2导带而形成电子-空穴对,使羟基自由基的浓度提高,扩展催化剂的光谱响应范围,从而提高其催化活性[11]

图2

图2   Ce-La-Ag-TiO2的X射线电子能谱图

Fig.2   XPS patterns of Ce-La-Ag-TiO2 photocatalysts (a) survey spectra, (b) Ag3d, (c) Ce3d, (d) La3d


图3a给出了纯TiO2、Ag-TiO2、Ce-La-TiO2和Ag-Ce-La-TiO2 4种光催化剂的UV-Vis谱图。可以看出:与纯TiO2相比,各种改性催化剂的光响应强度均有所增强,吸收边带发生不同程度的红移,光谱响应范围从紫外光区向可见光区域延伸。其中Ag-Ce-La共掺杂协同改性的效果最佳。由公式(2)转化可得到催化剂的禁带宽度Eg:

αhv=C(hv-Eg)n2

图3

图3   光催化剂的紫外可见吸收光谱和禁带宽度

Fig.3   UV-visible absorption spectra (a) and the band gap energy (b) of photocatalysts (1) Pure TiO2, (2) Ag-TiO2, (3) Ce-La-TiO2, (4) Ce-La-Ag-TiO2


式中α为吸收系数,为入射光子能量,C为常量,TiO2的n为1,结果如图3b所示。可以看出,与纯TiO2相比,Ag-TiO2的禁带宽度降幅微小,而Ce-La-TiO2的禁带宽度从3.2 eV降到了2.38 eV,说明主要是Ce-La的加入使禁带宽度变窄。其原因是,掺杂Ce-La不仅得到了光催化活性最高的锐钛矿相TiO2,而且引起的TiO2内部晶格畸变,在其禁带内产生电子缺陷能态,一系列该类能量交织形成Urbach能量[25],导致其有效禁带宽度大幅变窄,更利于吸收可见光。而最终Ce-La与Ag的协同作用又使Ag-Ce-La-TiO2的禁带宽度从2.38 eV进一步降低至2.15 eV,这源于纳米Ag颗粒促进光电子的分离和迁移,抑制电子-空穴对复合的进一步作用[12,31]

2.2 光催化性能

图4表明,共掺后具有协同改性效应的Ce-La-Ag-TiO2的氨氮降解率远比Ce-La-TiO2和Ag-TiO2的高,与图3a中各催化剂的光吸收能力相符。当反应时间为360 min时Ce-La-Ag-TiO2光催化降解率达93.9%,比纯TiO2提高了66.1%。同时,Ce-La-Ag-TiO2负载于玄武岩纤维后光催化降解率又有所提高。120 min时降解率的提高最明显,而BF基体本身不能降解氨氮,说明催化剂负载有利于催化反应速率的提高。

图4

图4   光催化剂的氨氮降解效果

Fig.4   Ammonia nitrogen degradation efficiency of all the prepared the photocatalysts


图5a给出了酸蚀后BF基体的SEM照片,可见表面有大量的凹陷及沟槽,起锚固光催化剂的作用[32]。同时,酸蚀使表面活性基团含量增加,改善了与TiO2溶胶的浸润性,提高了凝胶负载量。图5b给出了Ce-La-Ag-TiO2的TEM图,可见光催化剂颗粒呈球形或类球形,粒径大小均匀,尺寸约为30 nm,其中黑色较暗部分为纳米级单质银颗粒,与前文XRD和XPS的分析结果一致。但是出现了一定程度的颗粒团聚,导致催化剂比表面积下降,即减少了与氨氮的接触面积,从而使催化效率及氨氮降解率下降。图5c给出了Ce-La-Ag-TiO2/BF的SEM照片,其中小图为截面图。可以看出,Ce-La-Ag-TiO2催化剂层均匀地包裹在BF的表面,形成厚度为100 nm左右的催化剂薄膜,但是烧结时催化剂薄膜出现一定程度的剥脱现象。光催化剂负载于BF基体克服了团聚现象,且BF的高比表面积有利于氨氮与催化剂表面的接触,从而提高光催化效率及氨氮降解率。

图5

图5   基体和光催化剂的SEM和TEM照片

Fig.5   SEM and TEM images of the substrate (a) and photocatalysts (b, c)


图6a给出了不同烧结温度的Ce-La-Ag-TiO2/BF的光催化氨氮降解浓度曲线。可以看出,随着温度的升高催化效率呈现先升后降趋势,600℃时达到最高,360 min氨氮降解率达95.3%。其原因是,温度低于600℃时Ce-La-Ag-TiO2活性随着温度的升高而增强,且晶体缺陷数量的逐渐增加导致晶体中Urbach能量的产生[25],最终使禁带宽度降低,光利用率提高;当温度高于650℃后,热运动的加剧导致晶体内部缺陷浓度过高,整体结晶度降低[33],使部分聚集在晶体表面的光电子与空穴复合,进而影响光电子和空穴的寿命及数量,使光催化活性降低。

图6

图6   不同烧结温度和不同废水pH值时Ce-La-Ag-TiO2/BF的氨氮降解浓度曲线

Fig.6   Ammonia nitrogen concentration for Ce-La-Ag-TiO2/BF at different sintering temperatures (a) and different wastewater pH values (b)


图6b为最佳烧结温度600℃的Ce-La-Ag-TiO2/BF在不同pH值的废水中的光催化氨氮降解浓度曲线。可以看出,随着pH值的增大催化反应速率逐渐提高。当pH值为10.5、模拟可见光照射时间为360 min时氨氮降解率最高,可达97.2%。其用是,随着pH值的增大溶液中的羟基浓度增大,产生更多·OH参与到光催化氧化过程中,使反应效率提高。同时,pH值为碱性时溶液中的氨氮多以NH3·H2O形式存在,使NH3与·O2-反应更加顺畅,且NH3相比NH4+空间位阻较小,更容易与·O2-反应。

图7给出了Ce-La-Ag-TiO2/BF重复使用次数对光催化降解氨氮效果的影响。可以看出,随着Ce-La-Ag-TiO2/BF光催化降解重复使用次数的增加氨氮的降解率并无明显降低,在5次重复降解实验中360 min时的最低降解率仍然保持88.2%。这表明,Ce-La-Ag-TiO2/BF具备良好的稳定性,可以多次重复使用。

图7

图7   Ce-La-Ag-TiO2/BF重复使用次数对光催化降解氨氮效果的影响

Fig.7   Recycling test of Ce-La-Ag-TiO2/BF for photocatalytic degradation of Ammonia nitrogen


2.3 光电化学性能

利用瞬时光电流响应效果和电化学阻抗谱来阐明电荷迁移行为,结果如图8图9所示。可以看出,与纯TiO2相比,Ce-La-TiO2和Ag-TiO2的光电流密度均有所增大,且Ce-La-Ag-TiO2的光电流密度增大最为明显。同时,比较不同催化剂的电化学阻抗,可见Ce-La-Ag-TiO2的圆弧半径明显小于纯TiO2,表明Ce-La-Ag-TiO2的电子转移效率得到了显著的提高。催化剂光电化学性能提高的原因,是Ce-La-Ag共掺导致TiO2禁带宽度减小,使光生电子的分离效率和流动性提高[12,34]。同时,催化剂光电化学测试结果与图4中催化剂的氨氮催化降解效果相符。

图8

图8   催化剂的瞬时光电流响应效果

Fig.8   Transient photocurrent response of different photocatalysts


图9

图9   催化剂的交流阻抗图谱

Fig.9   Electrochemical impedance spectroscopy of different photocatalyst


2.4 共掺TiO2的催化机理

根据相关参考文献[9,18,35],在TiO2半导体光催化降解氨氮的过程中,大于TiO2禁带宽度的光电子照射能量hv使价带上的电子受到激发进入导带形成光生电子ecb-,且留下光生空穴hvb+;随后氨氮水溶液中的H2O、OH-、O2NH4+均作为光生电子和空穴的俘获剂参与到催化反应,最终使NH4+转化为N2NO3-NO2-。Ce-La-Ag-TiO2/BF的光催化降解氨氮的反应机理,如图10所示。Ce-La离子的掺杂呆滞TiO2内部晶格畸变,使TiO2禁带内产生电子缺陷能态,一系列该类能量交织最终形成Urbach能量(EU),导致TiO2有效禁带宽度大幅变窄,使光催化活性提高。纳米Ag颗粒起富集光电子、促进光生电子与空穴分离的作用,进一步增强催化效果。

图10

图10   Ce-La-Ag-TiO2/BF光催化降解氨氮的反应机理

Fig.10   Reaction mechanism of photocatalytic degradation of ammonia nitrogen by Ce-La-Ag-TiO2/BF


根据以上光催化反应机理,在光催化反应过程中可产生硝酸根和亚硝酸根离子。为了进一步验证反应机理,用紫外分光光谱法检测反应过程中NH4+NO3-以及NO2-的浓度,图11给出的Ce-La-Ag-TiO2/BF光催化降解氨氮反应过程中含氮物的浓度曲线,进一步验证了图10的反应机理。360 min时NH4+的浓度由60.4 mg/L降解至2.6 mg/L,NO3-NO2-的浓度分别增加到8.8 mg/L和4.4 mg/L。由此推断,降解的氨氮可能转化为N2而去除,氮的总去除率达到73.8%。

图11

图11   在光催化反应过程中含氮物的浓度曲线

Fig.11   Concentration curves of the NH4+-N and degradation products during the process by Ce-La-Ag-TiO2/BF


3 结论

(1) 用Sol-Gel法制备Ce-La-Ag共掺改性TiO2时,Ce-La的进入抑制TiO2晶胞内的相变,可得到光催化活性最高的锐钛矿相TiO2;还能抑制TiO2晶粒的生长,增大其比表面积,从而提高光催化效率;形成的Ce2Ti3O9、La2TiO5等固溶体缺陷阻止了TiO2晶格内空穴和电子的复合,从而提高其光催化活性;Ag颗粒富集光电子促进了光生电子与空穴分离,使催化效果进一步增强。

(2) Ce-La离子和纳米Ag颗粒的协同作用使TiO2禁带宽度由3.2 eV降至2.15 eV。与纯TiO2、Ce-La-TiO2、Ag-TiO2相比,Ce-La-Ag-TiO2对氨氮废水的光催化降解效果有较大提高。

(3) Ce-La-Ag-TiO2负载在高比表面积的BF基体上制备Ce-La-Ag-TiO2/BF,不仅抑制了Ce-La-Ag-TiO2的团聚,且有利于氨氮与催化剂表面接触而使催化效率提高。

(4) 在Ce-La-Ag-TiO2/BF烧结温度600℃,废水pH值10.5,模拟可见光照射360 min条件下氨氮降解率最高,可达97.2%。5次重复降解实验的降解率仍然保持88.2%,具有良好稳定性。氨氮以N2的形式去除,氮的总去除率达到73.8%。

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