随着不可再生资源的消耗和利用传统能源产生严重的环境污染,人们亟需研究和开发新型能源和储能技术^[1]。锂离子电池是新一代二次电池,具有比容量高、循环性能好、自放电小、安全性能好等优点^[2],已经应用在电子、新能源汽车和航空航天等领域^[3]。

相比于理论比容量基本稳定在300 mAh/g以上的锂电池负极材料,比容量低于200 mAh/g的正极材料是影响锂电池性能的重要因素之一。传统的正极材料有：以LiCoO₂为代表的层状正极材料、以LiMn₂O₄为代表的尖晶石型正极材料和以LiFePO₄为代表的橄榄石型正极材料^[4]。但是,LiCoO₂正极材料的比容量低(160 mAh/g左右)、循环性能差、环境污染较为严重；LiMn₂O₄正极材料的比容量低(150 mAh/g左右)且在充放电过程中锰离子在电解液中发生歧化反应和溶解^[5]；LiFePO₄正极材料的比容量低(170 mAh/g左右)、Li⁺传导率差。因此,亟需开发比容量高、综合电化学性能优良的新型正极材料。

富锂正极材料可表示为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0<x<1,M为Ni、Co、Mn或其组合),其中Li_1.2Mn_0.54-Ni_0.13Co_0.13O₂的比容量较高(200 mAh/g以上),且可通过体相参杂、表面包覆等改性手段进一步提高。目前,对富锂正极材料进行预循环处理后其可逆容量在50个循环后由200 mAh/g提高到250 mAh/g^[6]；对其进行40%Na₂S₂O₈混合并在300℃退火热处理后,在0.1C倍率下首次放电比容量可达285 mAh/g^[7]；随着V₂O₅包覆量的提高,其首次库伦效率明显提高甚至超过100%^[8]。同时,富锂正极材料还具有良好的循环性能和较高的充电电压,是传统正极材料的最佳替代品,也是目前正极材料的主要研究方向之一^[9]。

制备富锂正极材料常用的方法有：溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法、固相法、水热法等。共沉淀法^[10]是当前实验室制备富锂正极材料的首选方法,制备出的颗粒分布均匀、可实现原子级别的均匀混合,但是工艺过程复杂繁琐、粒径受调浆过程精度的影响较大^[11]。而喷雾干燥法^[12]工艺流程简单、得到粒径较小的颗粒^[13]。鉴于此,本文用喷雾干燥法制备富锂正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂,研究烧结温度对其电化学性能的影响。

采用Ni、Co、Mn的乙酸盐为原料,按Li_1.2Mn_0.54-Ni_0.13Co_0.13O₂的化学计量比准确称取固体原料,加入适量的水配制1 mol/L的Ni-Co-Mn乙酸盐混合溶液,再将C₂H₃O₂Li·4H₂O(锂源)加入到溶液中；加入聚乙二醇作为粘结剂,搅拌球磨2 h后制成均匀浆料。

使用小型喷雾干燥机将浆料干燥成粉,得到前驱体粉末。出风温度是干燥过程中的重要参数,影响产品的含水率、收率、干燥效率甚至物理性能。出风温度低相应的产品温度也低,含水率高,干燥效果差。而出风温度过高则能耗大。一般选择出风温度80~140℃。此外,进料量对出风温度的影响很大,进料量越大则体系达到热量与质量平衡所需的时间越长,干燥需要的热量越大,物料温度升高越慢,出风温度自然降低；进料量小则物料升温快,出风温度升高,产物含水量降低,干燥效果好。但是进料量少在单位时间内干燥产物也少,干燥效率低。综合考虑以上因素,本文选择的喷雾干燥参数为：进风温度220℃、出风温度139℃、进料量为500 mL/h、通针频率为10 Hz、气流为6 m³/min。

将一定量的前驱体粉末置于马弗炉中在500℃预烧24 h,取出后进行研磨；取研磨后的样品以5℃/min的速度分别加热至775℃、825℃、875℃；再以2℃/min的速度分别加热至800℃、850℃、900℃；保温5 h后得到富锂正极材料。

将正极材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯,PVDF)按8:1:1的质量比称量,再将PVDF用一定比例的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解成溶液,将三者均匀混合后用磁力搅拌器搅拌8~10 h得到混合均匀的浆料。将浆料均匀涂抹在两面干净、平整的铝箔上,静置0.5 h后放在120℃真空恒温干燥箱中干燥16 h。将干燥后的极片冲成直径为15 mm的圆片并在油压机上在10 MPa压力下保压3 min,然后进行二次干燥处理并在120℃真空干燥箱中干燥3 h,制成电极片；选用锂片作为电池的负极、Celgard2400微孔聚丙烯作为隔膜、LiPF₆-EC/DMC/DEC(体积比1:1:1)作为电解液以及泡沫镍作为垫片,在充满氩气的手套箱中依次装配,封口后制成纽扣电池。

使用热重分析仪(TGA4000)对正极材料进行热重差热分析,其中参比物为Al₂O₃。用MiniFlex型X射线衍射仪分析正极材料的结构,用Cu靶、步长为0.01°、扫描范围2θ为10°~90°。用场发射扫描电子显微镜(S4800)和透射电子显微镜(JEM100CXⅡ)分析正极材料的形貌。使用蓝电电池测试系统(CT2001A)对纽扣电池进行充放电循环测试,测试电压范围为2.0~4.8 V、电流密度为200 mA/g(1C)；使用电化学工作站(CHI660E)进行循环伏安测试和电化学阻抗测试,扫描速率为0.1 mV/s,交流信号振幅为±5 mV、频率范围为100 KHz~10 mHz。

图1给出了富锂正极材料前驱体的TG-DTA曲线。可以看出,随着温度的升高样品出现连续的质量损失,大致可分为3个区域。在25~200℃质量减少了10.3%,对应前驱体吸附水和结晶水的脱去过程；在200~320℃质量减小了45.3%,并在300℃附近出现一个尖锐的放热峰,对应前驱体中Li、Ni、Co、Mn的乙酸盐及乙酸根的氧化分解；在320~460℃质量减少了6.4%,对应残余的乙酸根和其他杂质的分解以及富锂正极材料的初步生成。在500℃以上热流量基本稳定不变,材料进入了结晶化阶段。在800℃以下结合XRD分析可知材料的层状结构不够完善；在800℃以上质量基本上不变。考虑到产物晶格重组需要较大的活化能以及获得高的结晶度,选择高于800℃的烧结温度；而温度高于900℃时,结合材料的XRD分析可知,温度过高会出现杂质峰。因此,前驱体的烧结温度最终确定为800~900℃,并适当延长高温煅烧时间。

图2给出了在不同温度烧结制备的富锂正极材料的XRD谱图。由图2可见,样品均呈现典型的α-NaFeO₂层状结构,属于六方晶系,空间群为R3¯m^[14]。除了在20°~25°^[15]Li、Mn形成的超晶格(LiMn₆)引起的弱衍射峰(Li₂Mn₃的特征峰^[16])外,没有其他杂质峰。(108)、(110)与(006)、(102)两组晶面衍射峰分裂明显,说明烧结过程进行得完全,结晶趋于完整,层状结构趋于完善,表明在800℃、850℃、900℃烧结的材料均形成了良好的层状结构；样品的衍射峰较强表明,材料的结晶度良好。使用Jade软件拟合计算了不同烧结温度制备的富锂正极材料的晶胞参数,结果列于表1。对于富锂层状结构,I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎(R)与材料中阳离子的混排程度相关,一般R值越大阳离子混排程度越小^[17]；R<1.2表明阳离子混排严重,R>1.2阳表明离子排列有序性好。本文制备的样品R值均大于1.2,表明材料中阳离子排列有序性好,形成了良好的层状结构^[18]。对于六方晶系,c/a^[19]的数值可衡量层状正极材料结构的有序性。c/a>4.9(理想立方密堆积结构值),表明材料形成了良好的层状结构。本文制备的样品c/a值均大于4.9,表明样品材料具有良好的层状结构。

图3给出了在800℃烧结的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13-Co_0.13O₂样品的SEM照片。粒径较小的一次颗粒表面自由能较大,倾向于团聚为粒径较大的二次颗粒。图3表明,样品由一次颗粒团聚而成的二次颗粒组成,颗粒呈现近球状,二次颗粒粒径在12 μm左右。图4给出了800℃烧结的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂样品的TEM图像。由图4可见,二次颗粒边缘处的一次颗粒粒径为100 nm左右。因为本文用喷雾干燥法将溶液通过雾化器形成极小的雾状液滴,并在干燥室中使水分迅速蒸发,在短时间内实现物料的热量和质量的快速转移,形成的颗粒分布均匀、分散性好、团聚少,在后续研磨过程中颗粒的粒径可达到纳米级。用方法得到的一次颗粒尺寸较小,表明材料的体相阻力较小、Li⁺扩散路径较短,有利于Li⁺的扩散；同时,表面孔隙比较多,增大了与电解液的接触面积,有利于电解液的充分浸润。

图5给出了烧结温度不同的富锂正极材料的首次充放电曲线。在首次充电的过程中三种样品均在4.5 V附近出现电压平台,对应层状结构中Li₂MnO₃的电化学活化过程^[20]；在电压大于4.5 V时基于该平台Li₂MnO₃中Li层与过渡金属层共同脱Li,Li层两侧的氧也以Li₂O的形式随之脱出,直到形成MnO₂层。该过程为不可逆过程^[21],在后续过程电压平台消失,因而出现了首次不可逆容量损失^[22]。三种样品均出现了较大的容量损失即首次库伦效率低,因为氧从晶格逸出使锂离子没有足够的空位回嵌。表2列出了不同烧结温度制备的富锂正极材料的首次充放电性能比较。可以看出,样品首次充电比容量接近甚至超过300 mAh/g,且首次放电比容量均高于200 mAh/g,而在800℃烧结的富锂正极材料不可逆容量损失最小,只有80.8 mAh/g,库伦效率最高达到72.5%。这表明,在800℃烧结的富锂正极材料具有良好的首次充放电的电化学性能^[23]。

图6给出了在不同温度烧结的富锂正极材料不同循环的充放电曲线。箭头的方向为放电中值位置的方向。随着循环次数的增加平均充电电压升高,而平均放电电压下降；其结构从层状向尖晶石状转变^[24]且伴随着极化现象的加剧,使层状结构遭到破坏,从而导致中值电压降低^[25]和电压平台出现上述现象。图7给出了在不同温度烧结的富锂正极材料的放电中值电压比较。可以看出,在800℃烧结的样品曲线斜率的绝对值最小,说明其中值电压下降得最缓慢^[26]。这表明,在800℃烧结的样品随着循环次数的增加其结构从层状向尖晶石状转变得最缓慢,因此呈现出良好的结构稳定性和电化学性能^[27]。

图8给出了在不同温度烧结的富锂正极材料的循环性能曲线。为了对比在不同温度烧结的循环性能趋势,而18个循环可得到相应的趋势,因此选择了前18个循环。不难看出,随着循环次数的增加比容量呈现下降的趋势。在800℃烧结的样品各循环的放电比容量普遍高于在850℃、900℃烧结的样品。其原因是,对于在850℃和900℃烧结的样品,较高的温度使样品中的锂严重挥发,造成局部缺锂。表3列出了在不同温度烧结的富锂正极材料的循环性能参数。可以看出,18个循环后在800℃烧结的富锂正极材料的放电比容量最高,达到206 mAh/g,且保持在一个较高的水平上(大于200 mAh/g),其容量保持率也最高,可达96.8%。而在850℃和900℃烧结的样品晶格缺陷较大,使其循环性能不佳。因此,在800℃烧结的富锂正极材料循环性能良好的原因,是组分中的Li₂MnO₃不仅能稳定其层状结构,还能提高锂离子的嵌入脱嵌能力,使其容量更加稳定。同时,用喷雾干燥法制备的颗粒平均粒径小^[28],缩短了充放电过程中锂离子的扩散路径,有利于锂离子的嵌入和脱嵌,从而得到较好的循环性能^[29]。

以上的电化学性能测试表明,在800℃烧结的富锂正极材料的电化学性能较好,因此选取在800℃烧结的样品进行循环伏安测试。图9给出了在800℃烧结样品的循环伏安曲线。可以看出,在首次循环中在4.3 V附近出现第一个氧化峰(Ni²⁺/Ni⁴⁺；Co³⁺/Co⁴⁺),在4.75V附近出现第二个氧化峰(从Li₂MnO₃中脱出Li₂O形成MnO₂；Co³⁺/Co⁴⁺)。首次循环后第二个氧化峰消失,说明从Li₂MnO₃中脱出Li₂O形成MnO₂的过程不可逆^[30],与前文所述富锂正极材料的首次充放电特征相符。3.75 V附近的还原峰对应Ni⁴⁺/Ni²⁺、Mn⁴⁺/Mn³⁺。首次循环后后续的循环伏安曲线基本重合,氧化峰与还原峰电位基本恒定,且氧化峰与还原峰电位差较小。这表明,在800℃烧结的富锂正极材料呈现出良好的可逆性^[31]、结构稳定性。峰值电流较大,说明电极反应容易进行,在800℃烧结的样品呈现出良好的电极活化特性。

图10给出了在不同温度烧结的富锂正极材料的EIS阻抗谱和等效电路。可以看出,曲线由高频部的半圆区、中频部的半圆区、低频部的斜线区构成。高频部半圆区反映的是固态电解质界面层(SEI膜)的阻抗R_SEI；中频部半圆区反映的是活性材料/电解液界面电荷转移阻抗R_ct^[32]；低频部斜线区反映的是Li⁺在体相中的扩散阻抗Z_w；R_s为电解液的阻抗^[33]。在锂离子电池的充放电循环过程中,电解液水解产生的HF与正极材料之间发生副反应,生成的产物积淀到正极材料表面形成SEI膜,使锂离子迁移的阻力变大。使用Z-view软件拟合出等效电路的阻抗值,列于表4。可以看出,在800℃烧结的富锂正极材料其R_SEI的数值较小(为79.17 Ω·cm²),表明在800℃烧结的样品前驱体合成的材料结构完整,在充放电过程中遭受HF的侵蚀较弱,使固态电解质界面层的厚度较小,因此呈现出良好的电化学性能。

用喷雾干燥法制备的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂富锂正极材料有良好的层状结构,为得到良好的电化学性能奠定了结构基础；充分研磨后其颗粒形貌好、团聚少、分散性好,一次颗粒粒径为100 nm左右,有利于Li⁺的嵌入和脱嵌。在800℃烧结的富锂正极材料具有良好的电化学性能。