材料研究学报, 2019, 33(5): 379-386 DOI: 10.11901/1005.3093.2018.562

研究论文

不同碳源多孔碳纤维制备及其吸附性能

胡秀丽, 姚霞喜, 张文君, 纪网金, 穆加成, 雍钰雯, 王旭红,

常熟理工学院化学与材料工程学院 常熟 215500

Preparation of Porous Carbon Fibers with Different Carbon Sources and Their Adsorption Properties

HU Xiuli, YAO Xiaxi, ZHANG Wenjun, JI Wangjin, MU Jiacheng, YONG Yuwen, WANG Xuhong,

School of Chemistry & Materials Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China

通讯作者: 王旭红,博士,副教授,mnhuxiuli@163.com,研究方向为纳米功能材料制备与应用

收稿日期: 2018-09-18   修回日期: 2018-11-07   网络出版日期: 2019-05-29

基金资助: 国家自然科学基金青年科学基金.  51702022, 51702023
江苏省高校自然科学基金.  17KJB430001

Corresponding authors: WANG Xuhong, Tel: (0512)52251842, E-mail:mnhuxiuli@163.com

Received: 2018-09-18   Revised: 2018-11-07   Online: 2019-05-29

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51702022, 51702023
Natural Science Foundation of the Higher Education Institutions of Jiangsu Province .  17KJB430001

作者简介 About authors

摘要

先用静电纺丝法制备聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基高分子纤维,然后将其碳化制备出不同碳源的多孔碳纤维材料。使用X-射线衍射仪、红外光谱仪、差示扫描量热仪和N2吸脱附分析仪等手段表征了碳纤维材料的结构和性能。结果表明,PAN基碳纤维的比表面积最大(113.5 m2/g)、微孔较多,对刚果红的吸附量最大(560.2 g/kg)。根据吸附动力学模型和吸附等温线的分析结果,碳纤维对刚果红的吸附属单层吸附。结果还表明,温度越高材料的吸附速率越高但是吸附量没有明显的变化;在酸性条件下PVA基碳纤维保持较高的吸附活性,而PAN基碳纤维则与之相反;刚果红水溶液的pH值对PVP基碳纤维吸附活性的影响很小。

关键词: 无机非金属材料 ; 碳纤维 ; 静电纺丝 ; 吸附 ; 温度 ; pH值

Abstract

Three polymer fibers were prepared via electrospinning method with polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinylpyrrolidone (PVP) respectively as raw materials, and then carbon fibers with porous morphology were obtained by carbonizing the above three polymer fibers in nitrogen gas. The physical-chemical properties of the obtained carbon fibers were characterized by means of X-ray diffractometer, IR spectroscopy, thermal analysis and N2 adsorption-desorption isotherm. The results show that the PAN-based carbon fiber has the largest specific surface area of 113.5 m2/g and the maximum adsorption capacity of about 560.2 g/kg on Congo red; Meanwhile, the effect of temperature and pH values on the adsorption properties of carbon fibers was also investigated. The results demonstrate that the higher the temperature is, the faster the adsorption rate is, while there is no significant change in the adsorption capacity; With the varying pH value of Congo red containing solutions, the three carbon fibers presented different adsorption performance: namely, in acidic solutions the PVA-based carbon fibers can maintain a high adsorption capacity, while the behavior of the PAN-based carbon fiber is just the opposite, however, the varying pH value of the Congo red solution had little effect on the adsorption activity of the PVP-based carbon fiber.

Keywords: inorganic non-metallic materials ; carbon fiber ; electrospinning method ; adsorption ; temperatures ; pH values

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本文引用格式

胡秀丽, 姚霞喜, 张文君, 纪网金, 穆加成, 雍钰雯, 王旭红. 不同碳源多孔碳纤维制备及其吸附性能. 材料研究学报[J], 2019, 33(5): 379-386 DOI:10.11901/1005.3093.2018.562

HU Xiuli, YAO Xiaxi, ZHANG Wenjun, JI Wangjin, MU Jiacheng, YONG Yuwen, WANG Xuhong. Preparation of Porous Carbon Fibers with Different Carbon Sources and Their Adsorption Properties. Chinese Journal of Materials Research[J], 2019, 33(5): 379-386 DOI:10.11901/1005.3093.2018.562

近年来,研究人员研发出各种方法去除污水中的有毒的有机和无机污染物[1,2,3]。碳纤维材料具有较强的吸附性能,在废水处理中扮演着十分重要的角色[4,5,6,7,8]。阴离子型有机染料刚果红,广泛使用在纺织、印染、造纸、橡胶、塑料等许多工业[9,10]。刚果红的分解产物二氨二苯致癌,因此开发吸附污水中刚果红染料且价格低廉的材料受到了极大的关注[11,12,13,14,15,16]

本文用静电纺丝技术制备多种具有高比表面积和大量中微孔结构的碳纤维材料,并用其对刚果红有机染料进行吸附,研究聚合物纤维的结构对这些碳纤维材料表面官能团、比表面积以及孔径分布的影响,以及刚果红水溶液的pH值和温度对碳纤维吸附效果的影响。

1 实验方法

1.1 实验用试剂和仪器设备

所用的试剂有:聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、N,N’-二甲基甲酰胺、刚果红和乙醇,均为分析纯。

使用高压直流电源(GAMMA ES系列)和微量注射泵(KDS101)制备PAN、PVP和PVA纳米纤维;使用高温管式炉(GSL 1600X)制备纳米碳纤维。

使用X射线衍射仪(D/max-2200/PC)测试制备纳米碳纤维的结晶状况和粒度;用物理吸附仪(ASAP2020)测定制备碳纤维的比表面积及孔径;使用红外光谱仪(Nicolet Nexus 470)表征纳米材料的红外性能;使用紫外-可见分光光度计(UV-2401PC)测试刚果红的浓度;使用差示扫描量热仪(DSC404F3)分析测试多孔碳纤维产率。

1.2 碳纤维吸附材料的制备

应用静电纺丝技术制备碳纤维吸附材料,分别将0.6 g的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)溶于N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、水(H2O)等溶剂中,溶质与溶剂的质量比为15%~20%;在90℃条件下冷凝回流4 h使聚合物溶解,再经过12 h的常温搅拌制得静电纺丝前驱体,使用高压直流电源和微量注射泵将前驱体制备成纤维薄膜。将上述静电纺丝制备的聚合物纤维材料置于马弗炉中,以2℃/min的速率将炉温升至300℃并保温2 h将纤维材料预氧化,然后将其置于管式炉中以2℃/min的速率升温至800℃碳化3 h,冷却后得到多孔碳纤维吸附材料。

1.3 碳纤维材料吸附性能的测定

将20 mg的碳纤维吸附材料置于250 mL的锥形瓶中,倒入200 mL浓度为100 mg/L的刚果红溶液,(i) 在室温条件下不调节任何试验参数;(ii) 调节溶液的温度分别为283 K、293 K和303 K;(iii) 调节刚果红溶液的pH值分别为3、5、7、9和11。将上述含有吸附碳纤维的混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌,每隔0.5 h取一次样,即在0.5、1、1.5 h等时间段取出5 mL溶液,从其中离心分离出碳纤维,上层溶液用于紫外测试,沉淀物用于红外测试分析。

2 结果和讨论

2.1 聚合物的化学结构特征

1给出了三种聚合物纤维的红外图谱。PVA聚合物纤维在1424 cm-1处存在CH2的弯曲振动峰,3331 cm-1是羟基的伸缩振动峰,1093 cm-1是碳氧键伸缩振动引起的羟基特征峰,但是不明显;1696 cm-1是PVP聚合物纤维的碳氧双键基团的伸缩振动峰;PAN纳米纤维在2244 cm-1处存在腈基吸收峰;对比表1中聚合物的结构图可见,这三种纤维红外图与结构都很吻合。

图1

图1   聚合物纤维的红外光谱

Fig.1   IR spectrum of the polymer fibers


表1   聚合物纤维的理化性质

Table 1  Physical and chemical properties of polymer fibers

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2.2 碳纤维的产率和热重分析

2给出了PVA、PVP以及PAN聚合物纤维在N2气氛中的热重(TG)分析曲线。这三者低于300 ℃均有较小的质量损失阶段,是吸附在高分子纤维表面的水分、二氧化碳以及静电纺丝时残留的有机溶剂等的挥发引起的。PAN和PVP温度高于300℃后有一个明显的失重阶段,是有机官能团在此温度下断裂产生小分子气体的挥发所致。PAN最后失重近47%,则PAN基碳纤维的产率为53%左右,而PVP的失重为54%左右,则PVP基碳纤维的产率为46%;PVA有机纤维官能团的断裂导致PVA在300~350℃出现急速失重约80%,则PVA基碳纤维的产率为20 %左右。

图2

图2   聚合物纤维的TG分析

Fig.2   TG analysis of polymer fibers


2.3 碳纤维的孔隙率和比表面积

3给出了三种碳纤维材料的N2吸脱附曲线、孔径分布及比表面积对比。由图3a可见,根据IUPAC分类法可归为IV型,各碳纤维的吸脱附曲线上各低压段的吸附量小。这表明,低压段N2与碳纤维的作用力较小,高压段吸附量大,说明碳纤维表面有大量的中微孔。图3b表明,三种碳纤维的孔径大小主要集中在1.5 nm以下(属于微孔),是吸附的有效孔。进一步分析,PAN基碳纤维材料大量的孔集中在0.6 nm和1.2 nm附近,孔容达0.0025 cm3/g。这是碳纤维在预氧化和碳化过程中HCN、CO和H2O等小分子气体产生并排出时在纤维的内部和表面引起的微孔[17];而PVA和PVP基碳纤维材料的孔约为0.9 nm,其孔容分别为0.0007 cm3/g和0.0012 cm3/g。从图3c可以看出,PAN基碳纤维材料的比表面积为113.5 m2/g,比表面积与PVA和PVP基碳材料相比为最大,表明该碳纤维材料具有较强的吸附性能。

图3

图3   各碳纤维的N2吸脱附曲线、孔径分布图和比表面积对比

Fig.3   N2 adsorption-desorption (a), pore size distri-bution (b) and (c) specific surface area curves of obtained carbon fibers


2.4 碳纤维的XRD谱和相表征

4给出了PAN、PVP和PVA基碳纤维的XRD曲线。可以看出,各碳纤维衍射角2θ在24°左右均出现了碳的标准衍射峰。但由图谱可知,在800 ℃形成的碳材料结晶性能较差,表明最终烧结生成的碳纤维均为无定型的,可作为刚果红的吸附材料。

图4

图4   不同碳纤维的XRD谱

Fig.4   XRD patterns of different based carbon fibers


2.5 对刚果红的吸附性能

2.5.1 吸附容量

选择刚果红作为模型污染物,研究碳纤维的吸附行为。图5给出了吸附时间(t)与吸附刚果红质量(qt)在70 h内的吸附关系曲线。可以发现,在10 h内吸附量有一个较大的飞跃,随后吸附量趋于稳定。PVA基碳纤维表现出最低的吸附量(70 h吸附量为231 g/kg)和吸附速率,这是该类碳纤维比表面积小及其表面孔结构所致,气孔的凝胶排阻效应和孔隙堵塞效应可以解释这种现象。由于PAN基表面有大量的中微孔,使其具有较高的吸附能力(70 h吸附量为560.2 g/kg)和吸附速率。将图5与图3c相结合可见,具有较高比表面积的样品具有较高的刚果红吸附容量。从表2可见各时间点碳纤维对有机刚果红染料的吸附去除情况。PAN基碳纤维的染料去除效果最高达到了55.6 %,而且在各时间段内的去除量均比其他材料的大;PVA基碳纤维材料在10 h后去除效果减弱很多,可能是因为碳纤维表面的吸附位点都被刚果红覆盖而难以进一步吸附;PVP基碳纤维的情况也是这样的。对PVA、PVP和PAN的结构分析结果表明,三种高分子纤维材料的结构差异导致不同碳纤维材料的孔径、孔容以及比表面积等的不同,从而使其对刚果红有机染料吸附效率较大的不同。

图5

图5   碳纤维的吸附时间与吸附量的关系

Fig.5   Relationship between adsorption time and adsorption capacity


表2   碳纤维对刚果红染料各时间段的去除率

Table 2  Congo red dye removal rate in each period of obtained carbon fibers (%)

Adsorption time/hPVAPVPPAN
721.424.932.1
1922.434.648.0
3222.938.054.5
6924.039.255.6

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2.5.2 吸附动力学

可根据准一阶和准二阶动力学模型研究刚果红的吸附动力学[18]。根据公式(1)和(2)计算并分别绘制了图6a和b。

图6

图6   碳纤维的准一阶吸附动力学、准二阶吸附动力学和内吸附动力学

Fig.6   Quasi-first order adsorption kinetics (a), quasi-second order adsorption kinetics (b) and internal adsorption kinetics (c) of obtained carbon fibers


lg(qe-qt)=lgqe-K1t
tqt=1k2qe2+1qet

3总结了这两个动力学模型中所有的常量和确定系数R2值。根据准一阶模型计算出的R2值可知其并没有表现出较好的拟合度,表明刚果红的吸附不符合准一阶模型;与此相反,根据准二阶模型计算出的R2值均接近1,表明刚果红的吸附符合准二阶模型。对三种碳纤维材料的准二级吸附动力学模型的分析结果表明,它们的斜率差异很大,依旧可以解释为纤维材料的结构导致制备出的碳纤维的差别。

表3   动力学模型参数

Table 3  Parameters of different kinetic models

Kinetic modelPVAPVPPAN
First-order kineticqe/g·kg-1 (test)240.13392.10556.09
qe/g·kg-1 (model)145.22287.51231.42
K1/h-10.51200.04620.0515
R20.95910.98130.9670
Second-order kineticqe/g·kg-1 (model)246.12395.91561.28
K2/kg·g-1·h-17.21×10-48.91×10-49.31×10-4
R20.99910.99900.9998

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控制吸附机制的两部分的速率为:将吸附离子从边界膜转移到吸附剂的外表面,并从表面转移到颗粒内的活性位点[19]。本文根据内扩散模型[20]研究刚果红吸附机制,根据内扩散方程式(3)计算并得到图6c,参数列于表4

表4   内吸附动力学模型参数

Table 4  Kinetic model parameters of internal adsorption

SampleCi /g·kg-1Kdi /g·kg-1·h1/2
C1C2Kd1R12Kd2R22
PVA2.3208.1980.99874.10.9982
PVP11.4238.889.90.999026.70.9989
PAN75.8379.3119.20.998013.90.9974

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qt=Kdtt0.5+Ci

由图6c可见,此图可划分成两个独立的直线区域,表明在刚果红吸附过程中不止发生一种扩散。根据Ip AWM的描述[21],线性部分的斜率表示吸附过程的速率:最初陡峭的线性部分可以归因为刚果红外部包围的颗粒阻碍了传质过程,而第二直线部是在其内扩散支配的条件下逐渐吸收刚果红有机染料。刚开始碳纤维外部大孔吸收染料,因此刚果红吸附速率较高;当大孔的吸附达到饱和后碳纤维通过内表面的孔扩散吸附,则刚果红分子是由碳纤维的内表面吸收;当刚果红分子在碳纤维的微孔中扩散时,扩散阻力的增大使扩散速率降低。在这三种样品中,第二部分的扩散速率影响了整个吸附材料的吸附速率。从图6c可知,在第一阶段PAN基碳纤维材料的吸附速率较大,可归结为这种纤维材料表面存在相当量的中微孔。正是这种孔结构对刚果红进行了有效吸附,提高了吸附速率;而第二阶段PAN基碳纤维材料的速率降低,可能是第一阶段吸附较多覆盖在这种材料的表面,阻碍了溶液向纤维的内部扩散,因此速率相对降低很多;而PVP基材料的内部有一些有效吸附位点,在后一阶段的吸附速率明显比PAN吸附高。

2.5.3 吸附等温线

根据吸附等温线的公式[22]绘制出如图7所示的Langmuir和Freundlich吸附等温线,表5总结出这两个吸附等温线模型中所有的常量和R2的值。分析结果表明,Langmuir模型[23]的拟合度较高,R2值均大于0.999;Freundlich吸附等温线模型[24]的拟合度较差,R2值相对较小。这些结果表明,本文制备的碳纤维对刚果红的吸附属于单层吸附。所有的RL值均分布在0与1之间,说明三种纤维材料对刚果红的吸附属于均匀吸附。

图7

图7   Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线

Fig.7   Langmuir adsorption isotherm (a) and Freund-lich adsorption isotherm (b)


表5   吸附等温线模型参数

Table 5  Model parameters of adsorption isotherm

Model of adsorption isothermPVAPVPPAN
LangmuirKL/L·mg-10.34650.73610.8991
qmax/g·kg-1323.55563.35991.21
R20.99940.99980.9998
FreundlichKF/L·mg-1247.29401.39781.84
R20.98210.94910.9636

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2.5.4 温度对吸附性能的影响

温度是影响吸附材料实际应用的一个重要因素[25]。为了确定染料吸附过程是吸热还是放热过程,本文设计了在283、293、303 K测试研究PVA、PVP和PAN基碳纤维的刚果红吸附性能,结果如图8所示。对这三种吸附材料的吸附的分析结果表明,随着温度的提高吸附速率均表现出增加的趋势,且在时间相同的情况下吸附量也相对增大,表明这三种材料吸附时均表现出吸热的特征。其原因是,温度的提高使吸附纤维上活性位点的数目增加,导致吸附速率的提高;同时,温度的升高增强了纤维表面及内部的刚果红有机染料分子的传递运输过程,使吸附加快。

图8

图8   温度对 PVA、PVP和 PAN基碳纤维吸附性能的影响

Fig.8   Effect of the temperature on the adsorption of PVA (a); PVP (b); PAN-based (c) carbon fibers


2.5.5 水溶液的pH值对吸附性能的影响

水溶液的pH值也是影响染料去除率的重要因素。本文研究了水溶液的pH值为3.0~11.0时水溶液酸碱性对不同聚合物基碳纤维吸附刚果红的影响(图9)。分析可知,PAN基碳纤维对刚果红的吸附效果最佳;水溶液的pH值对PVA以及PAN基碳纤维吸附性能的影响较大,PVA基碳纤维在酸性条件下保持着较高的吸附活性,随着pH值升高其吸附性能变弱,说明PVA基碳纤维更适用于酸性污水的处理;而PAN基碳纤维则与之相反,更倾向于在碱性条件下吸附刚果红染料;pH值对PVP基碳纤维的吸附影响较小,因此PVP基碳纤维可应用于较宽pH范围的污水处理。可以发现,不同材料碳纤维其表面所带基团不同,从而使水溶液的pH值对其吸附结果有很大的影响。

2.5.6 PAN碳基纤维及刚果红吸附前后官能团对比

用红外光谱验证碳纤维对刚果红的吸附,图10给出了吸附前后PAN基碳纤维以及刚果红的红外光谱。在吸附刚果红后PAN基碳纤维1163 cm-1处的振动峰变得非常明显,而这是刚果红染料的磺酸基团,表明碳纤维成功吸附了刚果红;而在1053 cm-1处的振动峰非常明显,这也是碳纤维吸附了刚果红的证明。据此可以推论,碳纤维对刚果红吸附中存在化学吸附作用。

图9

图9   水溶液的pH值对碳纤维吸附性能的影响

Fig.9   Effect of pH on the adsorption performance of the obtained carbon fibers


图10

图10   PAN碳基纤维及刚果红吸附前后官能团对比

Fig.10   Comparison of the functional groups before and after PAN-based carbon fiber and Congo red adsorption


3 结论

(1) PAN基碳纤维的比表面积最大(113.5 m2/g),吸附刚果红的有效孔容也比较大,因此具有较高的吸附能力;PAN基碳纤维吸附刚果红(36 h)表现出最高的吸附能力(560.2 g/kg),而PVA和PVP基碳纤维材料的吸附效果较差,PVP基碳纤维吸附36 h达到330.0 g/kg和PVA基碳纤维吸附10 h达到170.0 g/kg的吸附容量。

(2) PVA基碳纤维材料在酸性条件下的吸附能力更强,而PAN基碳纤维在碱性条件下的效果稍微具有优势,但是溶液的pH值对PVP基碳纤维材料的影响甚小。对于三种材料,温度越高吸附越快,但是对最大吸附量的影响较小。

(3) 碳纤维对刚果红的吸附是均匀吸附,属于单层吸附。内吸附动力学模型能很好地描述三种碳纤维对刚果红的吸附动力学行为。

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