多孔材料具有密度低、比强度高、减震性能好等优点，可用作过滤材料、减震材料和医用生物材料^[1,2]。致密高氮无镍的奥氏体不锈钢具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，可制造工程结构件和医用器械^[3,4]。但是致密的高氮无镍奥氏体不锈钢块体的弹性模量太高，用作生物材料易产生应力遮挡效应，其生物力学相容性也比较差。引入孔隙可降低它的弹性模量、调整它的力学相容性，可使其与人体组织相匹配。

用N和Mn元素代替医用多孔高氮无镍奥氏体不锈钢中的贵重金属和人体易过敏元素Ni，可提高材料的性能^[5]。Alvarez等^[6]采用真空连续区域融化方法制备出孔隙率为0~50%的藕状多孔含氮无镍不锈钢，但是其组织和性能具有明显的各向异性，沿孔轴方向的强度较高，垂直于孔轴方向的强度较低。Li等^[7]和Mondal等^[8]用NH₄HCO₃作为造孔剂用混粉和模压成型方法分别制备出多孔钛合金和多孔不锈钢，其组织和性能是各向同性的。采用粉末冶金方法并使用造孔剂，在低温下预烧结去除造孔剂后可制备出组织和性能均匀、孔隙率和孔隙特性可控的多孔材料。本文采用粉末冶金方法制备不同孔隙率的多孔高氮奥氏体不锈钢，研究孔隙率对其力学性能和耐腐蚀性能的影响以及在NaCl溶液中的动电位极化行为。

制备不同孔隙率的多孔高氮奥氏体不锈钢：用氮气雾化法制备的近球形含氮双相不锈钢粉末为原材料，其化学成分(质量分数，%)为17.75 Cr, 10.84 Mn, 3.40 Mo, 0.36 Ni, 0.059 C, 0.44 N, 0.134 O , 余量为Fe。粉末颗粒的平均尺寸为13 μm。图1给出了原始粉末的形貌和粉末颗粒尺寸分布情况。造孔剂碳酸氢铵(NH₄HCO₃)的质量分数分别为10%、20%、30%、40%。将原始粉末与造孔剂混合后放置在V型混粉机上24 h使其混合均匀，然后用普通油压机加374 MPa的压力冷压成形。烧结过程包括预烧结和高温烧结，预烧结条件为200℃保温1 h以完全去除造孔剂。高温烧结条件：温度分别为1120℃、1200℃、1250℃，保温2 h，烧结气氛为氮氢混合气体(N₂:H₂=95:5)。表1列出了详细的样品制备工艺参数。在整个工艺过程中加热速率和降温速率均为5℃/min，烧结完成后随炉冷却。

采用X射线衍射仪(XRD, D/MAX-2500/PC, Rigaku Corp., Japan)分析样品的相组成，测试条件为45 kV，250 mA，钼靶，扫描角度范围是8~45°，步长是0.01°。为与文献报道中的铜靶结果相对比，将钼靶扫描所得的XRD数据转换为铜靶数据。用场发射扫描电子显微镜(SEM, NOVA NANOSEM 430, 荷兰)观察样品的组织形貌。将金相样品用砂纸 (P320, P600, P800, P1200, P1500 和 P2000) 打磨和金刚石抛光 (1 μm 和 0.5 μm)处理。用透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F20 S-TWIN, FEI) 观察试样的显微组织，分析相区的化学成分和进行相鉴定。将样品线切割成ϕ3×0.5 mm的圆片，再用金相砂纸磨至厚度为40~50 μm，再经过凹坑仪(Gatan656)凹坑至20 μm，最后采用离子减薄仪减薄。使用Thermo-Calc3.0热力学相图计算软件计算实验材料的平衡相图。

用万能力学试验机(MTS Test Star 810, MTS, Eden Prairie, MN, 美国)测试试样的压缩性能，应变速率为1×10⁻³ s⁻¹，压缩试样尺寸为ϕ2×4 mm。使用电化学工作站(IviumStat, IVIUM Technologies BV, 荷兰) 进行电化学性能测试，测试溶液采用质量分数为0.9% NaCl溶液。采用三电极体系进行电化学测试。

图2给出了烧结温度相同孔隙率不同试样的SEM显微组织。可见试样中分布着大孔隙和小孔隙，大孔隙的直径为70~80 μm。大孔隙是造孔剂挥发引起的，小孔隙是烧结不完全产生的。随着造孔剂质量分数的提高孔隙数量和孔隙率都逐渐增加，孔隙分布也更加的均匀。在相同的烧结工艺条件下，孔隙率越低原始粉末烧结的越好。在试样N1200-10-374的高倍显微组织中只能看到析出的氮化物和小孔隙(图2b)。而在N1200-30-374试样的高倍显微组织中，除了孔隙和氮化物析出物还可见较多的原始粉末颗粒边界和粉末颗粒之间的小孔隙(图2f)。N1200-20-374试样的高倍显微组织中均出现了一定量的尺寸较小的析出物，且呈现出了不同的形貌，主要是细条状和细颗粒状。SEM-EDS结果表明，这两种形貌的析出物的N和Cr含量较高。

图3a给出了用粉末冶金法制备的多孔高氮不锈钢的XRD图谱。可以看出，所有样品的相结构都由奥氏体和少量的析出氮化物组成。经渗氮烧结处理后氮含量提高，促进了基体组织从铁素体+奥氏体双相组织向单相奥氏体组织转变，超过固溶度极限的N元素以氮化物的形式析出。由图3a可见，不同孔隙率的试样其相组成差别不大，都以奥氏体为基体，析出物为CrN和Cr₂N相。烧结温度对相组成有明显的影响。在N1120-30-374试样的XRD图谱中只出现了较强的CrN相的衍射峰，没有Cr₂N相的衍射峰，而在N1200-30-374试样和N1250-30-374试样的XRD图谱中均观察到了CrN和Cr₂N相的衍射峰。其原因是，不同的渗氮温度影响了渗氮试样的N含量^[9]，使氮化物种类和相对含量变化。

图3b给出了Fe-17.5Cr-10.85Mn-3.4Mo-xN材料体系的Thermo-calc热力学平衡相图计算结果，表现出氮含量的变化对不同温度下的平衡相组成的影响。N含量影响和改变了析出物的种类和相对含量。烧结温度为1120~1250℃，随着氮含量的提高平衡态相组成的演变顺序为δ, δ+γ, γ, γ+CrN。而烧结温度为800~900℃，随着氮含量的提高平衡态相组成的演变顺序为γ+σ，γ+σ+Cr₂N，γ+Cr₂N，γ+CrN+Cr₂N和γ+CrN。根据本文样品的N含量和XRD相组成，这些试样的相组成基本上落在γ+CrN和γ+CrN+Cr₂N相区。

图4a和b为N1120-30-374试样中颗粒状析出物的TEM形貌图。如图4b所示，TEM-EDS结果表明，该颗粒状的析出物富含N和Cr元素，并且N和Cr原子比接近于1:1，其平均成分为Fe_7.2Cr_45.4Mn_3.7Mo_2.4N_41.3。沿晶带轴[012]方向的选区电子衍射图谱表明，该析出物具有面心立方结构。根据EDS结果和选区电子衍射花样，该颗粒状的析出物是面心立方结构的CrN相。图4c和4d对应N1120-30-374试样中细长条状析出物的TEM形貌图，长条析出物宽度约为100 nm，长度约为300~500 nm。图4c中的沿晶带轴[013]方向选区电子衍射结果插图表明，该种析出物具有面心立方结构。如图4d所示的TEM-EDS结果表明，该析出物也是富含N和Cr元素，但是N含量偏低。由此可知，这种细长条状的析出物也是CrN相，但是出现N原子的缺位。可以推测，这两种形貌的析出物是在变温冷却过程中不同温度区间形成的。颗粒状的析出物是高温条件下长程扩散形成的，细长条析出物是较低温度下短程扩散形成的。

表2列出了各个多孔高氮奥氏体不锈钢试样的孔隙率，抗压强度和屈服强度。由表2可知，随着造孔剂质量分数的增加孔隙率逐渐增加，抗压强度和屈服强度逐渐下降。多孔块体的力学性能与致密块体有较大差别。孔隙率的增加使材料的真实的受力面积降低，从而使材料力学性能下降。此外，金属多孔材料的孔隙大多不规则。试样承受载荷时不规则的孔隙产生应力集中并萌生裂纹，使力学性能显著降低。在造孔剂质量分数相同的条件下，提高烧结温度使致密度提高，力学性能也随之提高。与其他多孔金属材料例如普通的多孔不锈钢或者多孔钛合金^[10]相比，多孔高氮奥氏体不锈钢具有优异的力学性能。Ide等发现，藕状多孔不锈钢的压缩屈服强度呈现各向异性^[11]，这种多孔不锈钢的力学性能远低于多孔高氮奥氏体不锈钢。多孔高氮奥氏体不锈钢优异的力学性能，主要得益于N的固溶强化和氮化物的析出强化^[12,13]。固溶态N含量的提高不仅促进了基体的相变(铁素体相向奥氏体相的转变)，还导致机体产生晶格畸变，从而阻碍滑移面上的位错运动，即增加位错移动的阻力，使其强度提高。由图4a可知，CrN相周围存在位错聚集，阻碍位错运动，产生析出强化。

不锈钢的阳极极化过程一般包括活性溶解区，钝化过渡区，稳定钝化区，过钝化区和析氧区。图5给出了粉末冶金法制备的多孔高氮奥氏体不锈钢试样的动电位阳极极化曲线。图5中所有的试样表现出相似的活化-钝化行为，活化区、过渡区，钝化-活化区，钝化区。从图5可以看出，第一次钝化时，由于钝化膜不稳定，随着电位的增大电流也在缓慢增加。随后钝化膜被击穿，随着电位的增大电流急剧增大。当电位增加到一点数值时试样再次钝化，且随着电位的继续增大电流稍有增大。

表3列出了根据以上粉末冶金法制备的多孔高氮奥氏体不锈钢在0.9%的NaCl溶液中动电位极化测试得到的电化学参数，其中E_corr、I_corr和年腐速率均呈现出一定的规律。E_corr反应了该试样的耐腐蚀倾向，即腐蚀电位越大耐腐蚀倾也越小。腐蚀电流密度反应了该试样的腐蚀速率，即腐蚀电流越大试样在该溶液中腐蚀越快，年腐蚀也相应的越快。可以看出，孔隙率对腐蚀电位、腐蚀电流密度和年腐蚀速率有重要的影响。造孔剂的质量分数分别为10%、 20%、30%和40%自腐蚀电位依次降低，分别为-0.757、 -0.851、-0.886和-0.985 V，腐蚀电流密度也依次增加，分别为0.00116、0.153、0.262和0.497 mA/cm²。随着孔隙率的增加孔隙数量和孔隙表面积均增加，试样和腐蚀溶液的实际接触面也增加，腐蚀速率呈现出增加的趋势。由表3还可见，不锈钢的烧结温度对它的耐腐蚀性能也有重要的影响。随着烧结温度从1120℃提高到1250℃试样的腐蚀电流密度下降，耐腐蚀性能提高，这主要是孔隙率和致密度随烧结温度的变化引起的。高烧结温度有利于原子的扩散和原始粉末颗粒的致密化，随着烧结温度的提高烧结过程和致密化过程更充分，试样的孔隙率较低，腐蚀电流密度较低，耐腐蚀性能较高。而随着烧结温度变化腐蚀电位没有呈现出明显的趋势，因为三种试样N含量相近且孔隙率差别不大。造孔剂质量分数为10%的N1120-10-374试样自腐蚀电流密度非常低，仅为0.00116 mA/cm²，优于很多致密的不锈钢材料^[14,15]，表明多孔高氮奥氏体不锈钢具有优良的耐腐蚀性能。这种低的腐蚀速率主要得益于固溶态N 和Mo元素的作用。此外，所有多孔高氮奥氏体不锈钢试样均具有较低的电位，并且随着孔隙率的增加腐蚀电位进一步下降，最低接近-1 V。这种较低的腐蚀电位，主要是显微组织中较多的氮化物引起的。一方面，氮化物降低了基体中Cr含量和基体的电极电位，从而降低了钢的耐腐蚀性能；另一方面，较多的氮化物第二相增加了该试样电化学腐蚀体系中的微电池数目，从而加剧了晶间腐蚀。严格控制渗氮过程从而控制N含量和降低氮化物的析出，能有效提高多孔高氮奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能。

这种多孔高氮奥氏体不锈钢的组织为奥氏体+少量的氮化物，有两种不同形貌的CrN相析出物。孔隙率的变化对其力学性能、耐腐蚀性能和烧结效率有明显的影响，但是对其相组成影响不大。随着孔隙率的提高抗压强度和屈服强度呈现下降趋势。与其他多孔金属材料相比，多孔高氮奥氏体不锈钢具有更高的力学性能，主要归因于N的固溶强化和氮化物的析出强化。孔隙率越高的多孔高氮奥氏体不锈钢其腐蚀倾向越大，腐蚀速率越高。调控氮化物的析出和孔隙率可调整这种钢的耐腐蚀性能。提高烧结温度有利于烧结块体的致密化，使腐蚀速率明显降低。