碳钢有重要的应用^[1]，但是极易腐蚀。碳钢腐蚀失效产生的缺陷，造成大量的经济损失^[2,3]。铜是一种提高钢材耐腐蚀性较为有效的合金元素^[4]，将其添加进碳钢可改善其耐腐蚀性能。有学者通过研究发现，加入钢材的铜在表面二次析出而形成阴极，能促进钢材的阳极钝化并在表面形成锈层，从而提高其耐腐蚀性能。也有学者认为，铜高钢材耐腐蚀性的原因是，在腐蚀环境下钢中的铜随着铁的溶解而偏聚进而富集，并在腐蚀界面与铜富集层间形成一层氧化物中间膜并吸附在钢材表面。这层氧化物中间膜阻止了大气中的水、氧气等腐蚀介质向钢材内部的侵蚀，提高了钢材的抗腐蚀性能^[5]。20世纪30年代，美国U.S.Steel公司向钢中添加0.07%~0.15%的铜制备出抗腐蚀性优于普通钢铁材料4~8倍的耐候钢—Corten钢^[6]。陈新华等^[7]向Q235钢中添加0.3%铜元素并用干湿交替腐蚀加速试验和电化学阻抗谱，研究了铜元素对碳钢大气腐蚀行为影响。结果表明，铜合金化加速铁锈还原进而形成更多的含Fe₃O₄的连续内锈层，并通过提高表面锈层的粘附性抑制阳极铁的溶解，提高了Q235碳钢的耐大气腐蚀性。Yue等^[8]在熔炼过程中向钢中加入铜和稀土元素，使钢中的夹杂变得细小和降低点蚀敏感性，使耐蚀性提高。但是，整体添加铜消耗大量的铜还可能引起铜脆。

电沉积法可在低温条件下在固体基体材料表面获得金属、合金或陶瓷沉积层，可改变固体材料的表面特性^[9,10]。用电沉积法在碳钢表面沉积铜镀层能减少铜的消耗，降低生产成本，简化生产工艺。但是，用电沉积法制备的铜镀层与碳钢界面结合强度低，耐磨性差，且容易脱落。用扩散退火法处理电沉积法制备的镀铜碳钢，可使铜钢界面铜铁原子互扩散形成铜铁浓度梯度层，实现铜镀层与碳钢的冶金结合，制备出Cu-Fe梯度材料。这种材料不仅在碳钢表面得到结合力极佳的铜层，提高碳钢材料耐腐蚀性，还大大减少铜原料的使用，降低成本。本文将碳钢镀铜试样在高温下扩散退火，用Den-Broeder法计算铜在碳钢中的扩散系数及扩散激活能，揭示其扩散规律，研究铜在碳钢中的扩散方式及对碳钢显微组织的影响和铜在碳钢中的扩散行为，并分析铜扩散对碳钢耐腐蚀性的影响。

实验用基体低碳钢的化学成分(质量分数，%)为C0.15，S0.02，Si0.10，P0.02，Mn1.20，余量为Fe。基体表面经打磨、碱洗除油、酸洗活化处理后在30 g/L CuSO₄+147 g/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O+C₄H₄KNaO₆·4H₂O+20 g/L NaHCO₃+8 g/L KHNO₃的镀液中进行电镀铜。所用试剂为分析纯，电沉积电流密度5 A/dm²，镀液温度70℃，镀液pH值为11，纯铜为阳极，碳钢为阴极，电沉积时间为30 min。电沉积后的镀铜碳钢试样可视为铜铁扩散偶，将其用乙醇清洗后放入通高纯氩气的管式炉中退火，退火温度分别为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、980℃、1000℃、1050℃。升温速率为5℃/min，当炉温升高到设定退火温度时将试样送入炉膛保温2 h后推出炉膛，在流动的氩气中快速冷却到室温。

使用GDA750辉光放电光谱仪分析扩散退火后铜和铁含量随试样深度变化。将退火后的试样断面打磨、抛光、乙醇清洗后用体积分数为4%的硝酸酒精溶液腐蚀35 s，用Axiovert 200蔡司显微镜分析试样断面的显微组织，用配有能谱仪(EDS)的FEI Quanta 650 FEG型场发射扫描电镜观测待测试样截面的形貌，并进行元素分析。

将碳钢、镀铜碳钢与在1050℃下退火扩散2 h的试样加工成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的待测试样，并将其打磨、抛光和蒸馏水清洗。除预留工作面(10 mm×10 mm)外，将其他表面用环氧树脂密封。在IM6ex型电化学工作站测试试样的极化曲线。采用三电极体系，待测试样为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片电极为辅助电极，腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液，实验温度为室温。测试前先将待测工作电极浸泡在3.5%NaCl腐蚀液中30 min，待开路电位稳定后进行电化学测量。动电位极化曲线的扫描范围为-1.0~0.2 V(相对于SCE)，扫描速率0.1 mV/s。

在铜原子向碳钢扩散过程中，由于扩散组元浓度高扩散系数随着铜浓度变化而变化。依据铜铁含量随试样深度变化曲线，采用Den-Broeder法计算铜在碳钢中的扩散系数。Den-Broeder法是对Boltzmann-Matano模型的修正^[11,12]，避免了视差法求解Matano面造成的误差。铜浓度为C₀时扩散系数D的计算公式为^[13]

式中V'_m为扩散体系在浓度为C₀处摩尔体积(mol/m³)，t为退火时间(s)，C₁、C₂为用质量分数表示的浓度曲线中左、右极限浓度(质量分数,%)，即元素含量随试样深度分布曲线两端(富Fe侧与富Cu侧)浓度值，x₀为曲线中铜浓度C₀时对应位置(m)，由元素含量随试样深度分布曲线可计算x₀处值，V_m为温度T(℃)时体系的摩尔体积(mol/m³)。由于铜与铁的热膨胀系数较低且二者摩尔体积基本一致，在扩散过程中扩散体系的摩尔体积可视为不随温度变化，既V'_m、V_m为常数，则(1)式可简化为

图1给出了在750~1050℃温度条件下铜铁扩散偶扩散退火后界面铜、铁含量随试样深度分布。由图1可见，经相同时间的扩散退火铜铁二元系实现了较充分的扩散，铜铁含量分布曲线具有很好的对称性。随着试样深度的增加铜含量呈梯度降低，铁含量呈梯度上升，且随着退火温度的升高扩散形成铜-铁梯度层深度由9.21 μm增加到33.92 μm。这表明，在高温退火扩散过程中碳钢表面镀铜层中铜原子与碳钢中的铁原子互扩散而产生铜-铁浓度梯度，且铜-铁梯度层的深度随着退火温度的升高而增加。铜原子与铁原子半径相差不大，扩散过程中铜原子与铁原子金属键结合力接近，原子间产生空位的几率相当^[14]，因此铜含量分布曲线具有良好的对称性。因此，可认为铜原子向碳钢中的扩散深度与铁原子向铜中的扩散深度相同，即铜在碳钢中的百分含量变化范围50%~0%。

图2给出了铜铁扩散偶经1050℃退火处理2 h后不同倍数下截面金像显微组织。由图2可见，经过1050℃高温退火扩散处理后碳钢基体组织为铁素体，铜原子向碳钢中发生了扩散。铜的扩散并非均匀扩散，而是首先沿晶界进行，并由铁素体晶界向晶粒内部扩散。由图2还可见，在退火处理后的碳钢基体中铁素体晶粒尺寸明显增加，而铜扩散部分铁素体晶粒尺寸明显小于碳钢基体内部铁素体晶粒尺寸，且越靠近纯铜层晶粒细化越明显。

图3给出了1050℃扩散退火2 h后所得试样截面SEM像及EDS线扫描分析。由图3可见，镀铜碳钢试样经1050℃扩散退火后镀层中的铜原子与碳钢中铁原子发生了互扩散，铜铁的浓度呈梯度分布，铜层与碳钢实现冶金结合，碳钢基体内铜的含量随着深度增加呈梯度降低且铜呈环状分布。

综合以上分析，经过高温退火处理后镀铜碳钢表面铜原子沿碳钢晶界向基体内部扩散，并抑制了碳钢晶粒的长大。其主要原因是，当热处理温度较高时碳钢基体中过饱和的溶质易于在晶界处发生偏析，晶界处的系统自由能降低，晶界间的迁移变得容易。在高温热退火过程中铜原子获得较高的原子能量，易于迁移扩散，当晶界的自由能降低时铜在晶界处的扩散激活能要远小于晶体内的扩散激活能，于是形成了铜原子的扩散通道，促进了铜原子沿晶界向碳钢内部扩散而产生浓度梯度。同时，高温使晶粒处于高能量状态，晶界迁移能提高，促进了晶界迁移，晶粒不断合并形成较大尺寸晶粒。而铜在碳钢中扩散先占据晶界位置，降低了晶粒界面的活动性，阻碍了晶界的扩散移动，形成对晶界的钉扎作用，抑制了晶粒长大^[15]，且铜浓度越高晶界处铜相富集越多，钉扎作用越强，晶粒细化的程度越高。

图4给出了在750~1050℃扩散退火后铜原子在碳钢中的扩散系数与温度、铜含量的关系。图4表明，在本实验的扩散温度和时间条件下铜原子在碳钢中的扩散系数为1.11×10^-16~3.03×10^-11 cm²/s。在扩散温度相同时，铜原子在碳钢中的扩散系数随着铜元素浓度的增加而降低；在铜元素含量相同条件下，铜原子扩散系数随着扩散处理温度升高而升高。

由图4可见，在扩散温度相同时，随着碳钢中铜浓度的提高铜在碳钢中的扩散系数降低。图5给出了基于FactSage7.0软件计算所得Cu-Fe二元合金相图，由图5可见，铜和铁是液态无限互溶而固态有限互溶的二元合金，在实验扩散退火温度下铜原子在铁中的固溶度低于5%，当扩散层中的铜原子浓度超过其固溶度后便在碳钢中形成第二相。而第二相在形成过程中首先要占据碳钢中的位错、空位等缺陷位置，这便减少了铜原子的扩散通道。在同一退火温度下，当铜素浓度升高第二相浓度不断提高，空位浓度降低，限制了铜原子在碳钢中的扩散速度，因此扩散系数降低。

铜在碳钢中的扩散系数D与温度T之间的关系可由Arrhenius方程^[16]

描述。式中D_Cu为Cu原子在碳钢中的扩散系数(m²/s)，D₀为频率因子(m²/s)，Q为扩散激活能(J/mol)，R为气体常数8.314(J/mol/K)，T为绝对温度(K)。

对式(3)等号两边取自然对数得

式(4)表明，扩散系数的对数lnD与温度的倒数1/T呈线性关系，直线的斜率为-Q/R，截距为lnD₀。图6给出了在750~900℃、950~1050℃扩散温度下，对于不同铜浓度的lnD-1/T关系。由图6可见，本实验条件下铜的扩散系数与扩散温度倒数成正比，符合Arrhenius关系。在铜浓度相同条件下，铜的扩散系数随着扩散温度升高为增加。其原因是，随着温度的升高铜原子的动能增大，更加利于迁移，且升温有利于碳钢内部空位浓度的提高，也促进铜原子向碳钢中扩散，因此扩散系数也逐渐增大。

由式(4)计算出的铜在碳钢中扩散激活能Q值，列于表1。由表1可见，在750~900℃，铜的扩散激活能活能为90~108 kJ/mol，平均值Q₁=103.77 kJ/mol。在950~1050℃，当铜含量高于40%时其扩散激活能数值较低，因为温度较高时Cu原子在碳钢中的扩散较快，特别是Cu元素浓度较高时浓度梯度为Cu原子扩散提供较大的驱动力，使扩散所需的能量较低。忽略高浓度区对扩散激活能的影响，在950~1050℃铜扩散激活能为126~167 kJ/mol，平均值Q₂=142.33 kJ/mol。

由表1可见Q₂>Q₁，表明低温条件下铜扩散所需激活能更低。图7给出了使用FactSage7.0软件计算出的在实验条件下的Fe-C二元合金相图。由图7可知，不同的热处理温度使碳钢发生固态相变，导致晶体结构发生变化。不同晶体结构中原子间结合能不同，都影响原子的扩散。当基体含碳量为0.15%时扩散温度750~900℃处于碳钢铁素体(α-Fe)+奥氏体(γ-Fe)区，950~1050℃为奥氏体(γ-Fe)区。奥氏体(γ-Fe)为面心立方结构，铁素体(α-Fe)为体心立方结构，面心立方结构致密度为0.74，高于体心立方结构的致密度0.68^[17,18]，因此铜在高温奥氏体(γ-Fe)区中扩散时的阻力要高于在低温铁素体(α-Fe)+奥氏体(γ-Fe)混合区中的扩散阻力，所需激活能较高；同时，碳钢中存在着铁元素的同素异构转变，使用式(3)分别计算铁素体(α-Fe)和奥氏体(γ-Fe)的自扩散系数，

结果表明，α-Fe的自扩散系数大约为γ-Fe的163倍，表明α-Fe的键能远远低于γ-Fe相，因此在低温铁素体(α-Fe)+奥氏体(γ-Fe)区，铜扩散所需扩散激活能较低。

根据上述分析，经过高温退火处理后镀铜碳钢试样表面铜层向碳钢内部扩散并呈浓度梯度分布，即制得Cu-Fe梯度材料。图8给出了碳钢基体、镀铜碳钢及1050℃扩散退火后制备的Cu-Fe梯度材料在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。用Tafel外推法得到碳钢、镀铜碳钢及Cu-Fe梯度材料腐蚀电位E_corr，腐蚀电流密度I_corr，结果列于表2。根据Farady第二定律，E_corr表征材料在腐蚀介质中失去电子的难易程度，I_corr表征材料在腐蚀介质中的腐蚀速率，E_corr越高I_corr越小，材料极化电阻也就越大，电荷转移越困难，材料越难以腐蚀^[19,20]。由表2可知，将碳钢经电沉积-扩散法制备得Cu-Fe梯度材料后，E_corr由-600 mV升高到-359 mV，I_corr由91.7 μA/cm²降低到61.7 μA/cm²，耐腐蚀性显著增强。其原因是，腐蚀液中的Cl^-作为侵蚀性离子^[21,22]，离子半径小，易在碳钢表面晶界、缺陷等处聚集吸附进而破坏其表面膜，使金属不断裸露并与腐蚀液接触发生腐蚀反应，诱发碳钢腐蚀行为^[23,24]。当碳钢经过电沉积-扩散法得到Cu-Fe梯度材料后，一方面，碳钢表面铜层及在碳钢的晶界、缺陷处聚集的铜偏析相，抑制了侵蚀性Cl^-在碳钢表面的吸附聚集，阻止了腐蚀反应的进行；另一方面，铜在碳钢表面二次析出而形成阴极，这便促进了与其相接触的碳钢阳极钝化并在表面形成锈层，减缓了腐蚀速率^[25]。由图4、表2也可见，镀铜碳钢及Cu-Fe梯度材料在3.5%NaCl溶液中腐蚀行为相似，E_corr、I_corr接近，表明Cu-Fe梯度材料具有与纯铜相近的耐腐蚀性能，其耐腐蚀性主要通过表面铜层获得。由此可见，铜在碳钢中的扩散形成Cu-Fe梯度材料在实现Cu、Fe元素冶金结合的同时，其耐腐蚀性能较碳钢有较大提高。

(1) 对镀铜碳钢进行扩散退火处理可实现铜与碳钢的冶金结合，铜在碳钢中的扩散主要沿碳钢晶界进行，铜的扩散抑制了高温过程中碳钢晶粒的长大。

(2) 在扩散温度相同的条件下，铜在碳钢中的扩散系数随着铜元素浓度的提高而降低；在铜含量相同的条件下，铜的扩散系数随着扩散温度的提高而升高。

(3) 铜在低温铁素体+奥氏体区中的扩散激活能为90~108 kJ/mol，在高温奥氏体区中的扩散激活能为126~167 kJ/mol。

(4) 通过铜在碳钢中的扩散制备出的Cu-Fe梯度材料具有优良的耐腐蚀性能。