微孔聚合物具有高比表面积、多孔结构以及优异的化学稳定性，可用于气体储存、分离、催化和传感等领域。作为一种功能材料，微孔聚合物越来越受到关注^[1,2,3]。用微孔材料捕获大气中的CO₂，有节约能源、CO₂回收方便、吸附剂可循环使用、操作简便等优点^[4]。聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性、力学性能和化学稳定性，可在苛刻的条件(如高温、高压、原子氧辐射和存在有机化学品)下使用^[5]。而且聚酰亚胺的结构设计灵活、合成方法简单，是一种理想的多孔聚合物前驱体材料。微孔聚酰亚胺膜材料已用于气体分离领域，可提高气体的渗透性和选择性^[6,7,8]。具有多孔结构的聚酰亚胺共价有机骨架(COF)也已经用于对CO₂和有机蒸汽等的吸附^[9,10]。

2007年Park等报道了由邻位官能化的聚酰亚胺得到热致重排(TR)聚合物^[11]。TR聚合物是一种新型微孔聚合物，具有高自由体积和窄孔尺寸分布。含有邻羟基的聚酰亚胺(HPI)常用作TR聚合物的前驱体。热致重排反应通常在高温和固态条件下由酰亚胺环和邻位羟基发生分子内重排反应，脱去CO₂后形成另一种刚性结构，主要产物为聚苯并恶唑(PBO)^{[12,13,14,15]}。与前驱体相比，TR聚合物具有更加扭曲的刚性结构，并因小分子气体的逸出而形成微孔结构。近年来人们发现乙酯官能化的PI也能发生热致重排反应，但是需先脱去醋酸分子形成HPI再发生热转化^[16,17,18]。TR聚合物在气体分离领域的应用研究较多，TR聚合物的结构和性能受很多因素的影响，如单体结构、玻璃化转变温度、薄膜厚度、合成路线、气体氛围和热处理工艺条件等^{[12,13,14,15,16,17,18,19]}。

以HPI为前驱体进行热致重排反应，可制备高气体渗透性和选择性的分离膜材料。同时，在TR聚合物中引入芴基可显著提高其晶面间距离^[19]。鉴于此，本文将含有芴基和两个苯基的二胺分别与六氟二酐聚合，经化学法得到两种乙酯官能化的聚酰亚胺，再利用热致重排反应制得微孔聚合物，研究大体积基团对PI及其TR聚合物的结构和性能的影响，并探讨其作为CO₂吸附剂的可行性。

9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴(BAHPF)(纯度高于98%^[19,20])、α,α-二氯二苯基甲烷、六氟二酐(6FDA)(使用前须在180^oC真空干燥12 h)、Pd/C(10% Pd)、水合肼(80%)、苯酚、丙酮、浓硝酸、无水乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

3,3’-二氨基-4,4’-二羟基四苯基甲烷的合成过程，如图1所示。先将2.3712 g (0.01 mol) α,α-二氯二苯甲烷和1.8822 g (0.02 mol) 苯酚加入到100 mL两口烧瓶中，在50℃充分反应直至不再产生气泡。然后将反应体系的温度升高到150℃反应1 h。待温度降至室温后进行过滤，粗产品用乙醇重结晶得到白色二羟基化合物4,4’-二羟基四苯基甲烷 (HPLC: 99.3%，yield: 58.8%)。

将10.000 g (0.024 mol) 4,4’-二羟基四苯基甲烷和50 mL丙酮加入到250 mL两口烧瓶中，在2 h内缓慢滴加32 mL浓硝酸。将反应温度控制在0~4℃，反应时间为16 h。抽滤后将粗产品用冷乙醇洗涤并干燥。然后用乙二醇甲醚重结晶，得到浅黄色二硝基化合物 3,3’-二硝基-4,4’-二羟基四苯基甲烷8.324 g (HPLC: 99.2 %，yield: 83.24 %)。

将10.000 g (0.022 mol) 3,3’-二硝基-4,4’-二羟基四苯基甲烷、0.377 g Pd/C催化剂和70 mL无水乙醇加入到250 mL两口烧瓶中，然后将反应体系的温度升高到60℃，在2 h内缓慢滴加37.5 mL水合肼(80%)，继续反应24 h后滤去Pd/C，在滤液中加入去离子水产生白色沉淀。抽滤后得到的粗产物经乙醇重结晶得到白色二胺化合物3,3’-二氨基-4,4’-二羟基四苯基甲烷 (HPLC: 98.5 %，yield: 74.8 %)。

热致重排聚合物的制备过程，如图2所示。将0.01 mol二胺单体加入到一定量DMAc溶剂中搅拌至完全溶解。然后一次性加入0.01 mol 6FDA二酐，在冰水浴中反应大约18 h形成均匀黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。在室温下向上述PAA溶液中滴加一定量的乙酸酐和吡啶，持续反应24 h。将混合溶液注入大量甲醇溶液中得到聚酰亚胺粉体，抽滤后用甲醇洗涤3次，再置于150℃真空干燥箱中干燥24 h，得到乙酯官能化的聚酰亚胺。最后，将得到的聚酰亚胺放置于管式炉中，在氮气氛围中以2^oC/min的速率将炉温升高到425℃，恒温1 h后自然降温，得到热致重排聚合物。

使用Brukey Avance 500MHz核磁共振波谱仪(NMR)表征化合物的化学结构，氘代试剂为DMSO。使用Nicolet iS 10型红外光谱仪(FTIR)表征化合物、PI及其TR聚合物的化学结构，测试范围500~4000 cm^-1。使用ESCALAB™ 250Xi型X-射线光电子能谱仪(XPS)表征TR聚合物的表面性质，单频Al kα射线源，功率250 W，污染碳峰284.8 eV为标定标准。使用DSC 4000型差示扫描量热仪(DSC)测试两种PI聚合物的热性能，测试温度范围50~400℃，升温速率10℃/min，二次扫描。使用TGA-4000型热重分析仪(TGA)测试PI聚合物的热稳定性，氮气氛围，升温速率10℃/min，温度范围为室温~700℃。使用X’Pert Powder型X-射线衍射仪(XRD)(λ=0.154 nm)表征PI及其TR聚合物的微观结构，工作电压30 kV，电流100 mA，扫描范围2θ=5^o~60^o。使用Zeiss-sigma 500型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察TR聚合物的表面形貌，工作电压2.0 kV，观察前试样需喷白金处理。使用Autosorb iQ2测试TR聚合物的N₂等温吸附-脱附性能，测试温度为77 K。使用BK100A比表面仪测试TR聚合物的CO₂等温吸附，测试温度为298 K，测试前样品在200℃干燥4 h。

采用FTIR和NMR表征了二羟基化合物、二硝基化合物和二胺的结构，如图3和4所示。结构解析：4,4’-二羟基四苯基甲烷的FTIR (KBr, cm^-1): 3540, 3030 (O-H), 1626, 1507 (C=C), 1176(C-O), 822, 724 (C-H)。¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz): δ 9.32 (s, 2H), 7.18 (ddd, J = 39.5, 23.92, 7.5Hz, 3H), 6.88 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 8.6 Hz, 1H)。3,3’-二硝基-4,4’-二羟基四苯基甲烷的FTIR (KBr, cm^-1): 3060 (O-H), 1627, 1529 (C=C), 1578, 1322 (-NO₂), 822, 724 (C-H)。¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz):δ 11.10 (s, 1H), 7.65 (s, 2H), 7.42-7.13 (m, 10H), 7.12 (d, J=7.8 Hz, 6H)。3,3’-二氨基-4,4’-二羟基四苯基甲烷的FTIR (KBr, cm^-1): 3440, 3306 (N-H), 3062(O-H), 1606, 1509 (C=C), 1342, 1281(C-N), 822, 740 (C-H)。¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz): δ 8.88 (s, 1H), 7.23(t, J=7.5 Hz, 4H), 7.14 (d, J = 7.87 Hz, 6H), 6.50 (d, J=8.2 Hz, 1H), 6.38(s, 1H), 6.17 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.35(s, 2H)。解析结果表明，已经得到了目标化合物。

图5给出了乙酯官能化的PI及其TR聚合物的红外光谱图。可以看出，PI(DDTPM-6FDA)和PI(BAHPF-6FDA)在1780、1727和1365 cm^-1处均出现了酰亚胺化特征峰，分别对应着酰亚胺环上C=O的对称和不对称伸缩振动峰以及C-N的特征峰，表明已具有酰亚胺环结构。对于TR(DDTPM-6FDA)和TR(BAHPF-6FDA)除了仍具有上述特征峰外，在1560 cm^-1 处出现了新的特征峰，对应苯并恶唑环中C=N的伸缩振动峰，说明已发生了部分热致重排反应^[19]。

图6给出了两种乙酯官能化的PI的TGA和DTG曲线，可知PI(DDTPM-6FDA)和PI(BAHPF-6FDA)都表现出两个主要热失重峰。第一个失重峰，是聚酰亚胺的乙酯侧基发生热致重排反应形成另一种刚性聚合物聚苯并恶唑(PBOs)引起的^[18]；第二个失重峰是大分子主链的热降解引起的。此外，刚性聚酰亚胺的热致重排反应在较高的温度下才能发生，这导致热致重排反应可能与聚合物的热降解反应发生重叠，使材料的力学性能明显降低。对比而言，含两个苯基的PI(DDTPM-6FDA)比含芴基的PI(BAHPF-6FDA)表现出更宽的热致重排反应温度范围，并已与热失重反应发生了明显的重叠，其热稳定性比PI(BAHPF-6FDA)差一些。其可能的原因是，两个苯基的热稳定性要弱于芴基，且空间位阻的差异使大分子链的扭曲程度不同，分子链间的相互作用力和堆砌密度也有差异。

两种乙酯官能化的PI的二次扫描DSC曲线，如图7所示。PI(DDTPM-6FDA) 和PI(BAHPF-6FDA)的玻璃化转变温度分别为325和320℃，表明两种PI均具有较好的热性能。聚合物的T_g与大分子链的刚柔性有着密切联系，高T_g值说明两个苯基和芴基都能赋予其分子链刚性结构，但是差异不大。此外，高T_g值也对应高热致重排反应温度，因此它们都需要在较高的热处理温度下才能发生热致重排反应。

使用XPS表征了两种TR聚合物的C 1s和N 1s的结合能变化，结果如图8所示。在图8a中观察到TR(DDTPM-6FDA)和TR(BAHPF-6FDA)的C、O、N和F四种元素。在图8b中，398.5 eV处的拟合峰对应苯并恶唑环的C=N-，399.9 eV处的峰对应酰亚胺环的N-5。两个拟合峰面积的计算结果表明，苯并恶唑环的比例大约为49.2%。图8c中533.5、532.6和531.5 eV处的拟合峰分别对应着邻羟基C-O-H、酰亚胺环的C=O和苯并恶唑环的C-O-C，也说明发生了部分热致重排反应。图8d和e也给出了相似的拟合结果，但是苯并恶唑环的比例大约为43.8%，即PI(DDTPM-6FDA)的苯并恶唑环的比例比PI(BAHPF-6FDA)的高。其原因可能是前者的热致重排温度范围较宽，重排反应比较充分。

化学结构和热处理都影响聚合物的晶面间距，其XRD结果如图9所示。两种PI及其TR聚合物均表现出无规聚合物的衍射峰特征，并且PI的衍射峰较窄，具有较规整结构，TR聚合物的衍射峰较宽，无规结构明显。根据布拉格方程2dsinθ=nλ，PI(BAHPF-6FDA)和PI(DDTPM-6FDA)因具有刚性扭曲结构且含有乙酯侧基而表现出较大的晶面间距离(d)，分别为0.59和0.53 nm。由于空间位阻差异，芴基PI的d值比含两个苯基的PI大。热处理后脱去了乙酯侧基并发生热重排反应，使晶面间距离变小，d值分别为0.54和0.50 nm。虽然芴基PI的重排转化率低于含两个苯基的PI，但是前者仍表现出了较大的d值。总之，芴基和两个苯基都使大分子链发生明显扭曲，有利于形成微孔结构，且芴基的效果更明显些。

两种TR聚合物的形貌，如图10所示。在两种TR聚合物的表面均可观察到明显的凸凹不平，表面粗糙，结构相对松散，不致密。这表明，两种TR聚合物在外观上较相近，单体结构对形貌没有明显的影响。

使用6种有机溶剂测试了乙酯官能化的PI和TR聚合物的溶解性，结果列于表1。聚合物的溶解性取决于分子链间的堆砌密度以及相互作用力。在极性质子溶剂NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc (N,N-二甲基乙酰胺)、DMF (N,N-二甲基甲酰胺) 和DMSO (二甲基亚砜)中，PI(DDTPM-6FDA)和PI(BAHPF-6FDA)都表现出了优异的溶解性。其原因是，大体积芴基、两个苯基、乙酯侧基以及六氟异丙基的存在阻碍了分子链的紧密堆砌，减弱了大分子链间的相互作用力。同时，由化学酰亚胺化方法制备的这两种聚酰亚胺，没有经过高温热处理，避免了热交联反应的发生，也有利于溶剂分子的渗入。在425℃热处理脱去了乙酯侧基并发生重排反应，形成另一种刚性聚合物结构。在高温下的热处理可能引发部分热交联反应，使TR聚合物的溶解性明显变差，甚至不溶于强极性溶剂。

图11给出了两种TR聚合物的氮气吸附-脱附等温线(77 K)和相应的孔径分布。可以看出，TR(DDTPM-6FDA)和TR(BAHPF-6FDA)的N₂吸附等温线在低压区都表现出了一个快速升高趋势，意味着该材料具有微孔本质。TR(DDTPM-6FDA)和 TR(BAHPF-6FDA)的BET比表面积分别为198和582 m²/g，均具有较窄的孔尺寸分布，其孔径集中在0.42和0.45 nm。这表明，这两种TR聚合物均表现出超微孔结构。Ho Bum Park等^[21]报道TR(6FDA-bisAPAF)-450的BET比表面积为535 m²/g，而TR(BAHPF-6FDA)的比表面积更大些，表明聚酰亚胺前驱体的化学结构显著影响最终TR聚合物的孔结构。TR(BAHPF-6FDA)具有比TR(DDTPM-6FDA)更加发达的孔结构，因为芴基比二苯基赋予了PI及TR聚合物更大的分子链间距离及自由体积。这个结果与XRD的结果一致。

TR(DDTPM-6FDA)和TR(BAHPF-6FDA)的CO₂吸附等温线(298 K)，如图12所示。可以看出，随着压力的升高CO₂吸附量逐渐增加，在0.1 MPa压力下TR(DDTPM-6FDA)和TR(BAHPF-6FDA)的CO₂吸附量分别为42.6和67.5 cm³/g，且TR(BAHPF-6FDA)的吸附量明显高于 TR(DDTPM-6FDA)。其主要原因是，前者的芴基赋予了PI及其TR聚合物更加发达的微孔结构。同时，TR(DDTPM-6FDA)和TR(BAHPF-6FDA)骨架上大量的富电子N和O原子对CO₂分子具有很强的亲和能力，因此均表现出了对CO₂的吸附能力^[22]。

将两种含有邻羟基的二胺单体3,3’-二氨基-4,4’-二羟基四苯基甲烷(DDTPM)和9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴(BAHPF)分别与六氟二酐(6FDA)发生低温溶液缩聚反应，经化学酰亚胺化得到两种乙酯官能化的聚酰亚胺(PI)，将其在425℃氮气氛围中热处理后可制备出相应的热致重排(TR)聚合物。PI(DDTPM-6FDA)和PI(BAHPF-6FDA)都发生了部分热致重排反应，且含有两个苯基的PI比含有芴基的PI具有更宽的重排温度范围。两种PI的T_g值都高于320℃，而芴基PI及其TR聚合物具有更宽的晶面间距离。TR(DDTPM-6FDA)和TR(BAHPF-6FDA)的比表面积分别为198和582 m²/g，孔径主要为0.42和0.44 nm，均为微孔聚合物材料，后者对CO₂的吸附能力更强。