高熵合金是一种新体系合金，不是以一种或二种元素为主，而是把多种元素都作为合金的基本主元^[1]。高熵合金具有高熵效应、迟滞扩散和剧烈的晶格畸变效应，在结构上表现为简单的固溶体和纳米结构，甚至非晶结构，其性能优于传统合金^[2,3,4]。Co、Cr、Fe和Ni四种元素因其自身的物理特性，适宜作为高熵合金的主元^{[5,6,7,8,9,10]}。将机械合金化与SPS联用，可制备出具有较好力学性能的CoCrFeNi高熵合金 ^[11]。这种成分的高熵合金，随着应变率的提高表现出更好的强度和塑性组合^[12]。

作为重要的高熵合金，CoCrFeNi系高熵合金薄膜受到了广泛的关注^{[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]}。Braeckman等^[13]用磁控溅射法制备了Nb_x-CoCrCuFeNi薄膜，发现随着Nb含量的提高薄膜由晶态向非晶态转变，其残余应力也由压应力转变为拉应力。氮气流量对高熵合金氮化物薄膜力学性能有显著的影响^{[14,15,16,17,18]}。Chen等^[19]制备的AlCoCrCuFeMnNi和Al_0.5CoCrCuFeNi氮化物薄膜，氮气流量的增大使其由单一fcc或fcc+bcc混合结构转变为非晶结构。Lin等^[20]制备的软磁Fe-Co-Ni-Cr-Al-Si高熵合金薄膜，具有高电阻率、优异的软磁性能和良好的结构稳定性。目前，一元、二元氮化物因具有优异的磁学性能而得到了广泛的应用。本文研究氮气流量比对磁控溅射(CoCrFeNi)N_x高熵合金薄膜的相结构、微结构、力学性能和电磁性能的影响。

使用JGP450A2型超高真空磁控溅射系统，以P型单晶Si<100>为基底制备(CoCrFeNi)N_x薄膜。进行溅射镀膜前，基底经酒精、丙酮超声清洗和氮气吹干。使用CoCr合金靶(纯度99.9%)、Ni片(纯度99.95%)和Fe片(纯度99.95%)作为溅射靶材。用直流磁控溅射技术制备(CoCrFeNi)N_x薄膜，本底真空为5×10^-4 Pa，工作气体为Ar(纯度99.99%)和N₂(纯度99.99%)，溅射功率为80 W，溅射时间为60 min，工作气压为0.5 Pa，溅射时保持Ar流量为30 sccm恒定不变，控制氮流量比(R_N=N₂/Ar)分别为10%、20%和30%。

使用Dektek 150型表面轮廓测量仪测量薄膜厚度，测试长度为1000 μm，测试时间为30 s，并根据薄膜的厚度计算薄膜沉积速率。使用SmartLab X射线衍射仪分析薄膜物相组成，测试条件为40 kV和30 mA，扫描速度10°/min。使用附带能谱仪(EDS)的Sirion场发射扫描电镜(SEM)测量薄膜成分，并观察薄膜的表面及横截面形貌。使用Nano Test 纳米压痕测试系统测量薄膜硬度以及弹性模量，压入深度为200 nm。在室温下，使用PTS-9型双电测四点探针测试仪测量薄膜电阻率。使用Quantum Design PPMS-9型多功能物理特性测量系统测量薄膜在室温条件下的磁滞回线，测试范围为±1500 Oe，测试时外加磁场与薄膜表面平行。

表1列出了不同氮流量比下制备(CoCrFeNi)N_x薄膜的成分。从表1可以看出，随氮流量比的增大薄膜中N元素的含量逐渐提高，Co、Cr、Fe、Ni的原子分数逐渐下降。这表明，N原子在溅射过程中参与了薄膜的生长，并存在于薄膜中。从表1可以看出，N含量的高低对Co、Cr、Ni三种元素之间的含量比例没有明显的影响。

图1给出了不同氮流量比下(CoCrFeNi)N_x高熵合金薄膜的XRD衍射谱。由图1可见，氮流量比不同的(CoCrFeNi)N_x薄膜均为单一的fcc结构，这是多主元导致的高熵效应引起的自由能减小所致(∆G=∆H-T∆S)^[21]。薄膜具有明显的(200)择优取向，结晶性良好。随着氮流量比的增大(200)衍射峰逐步向小角度偏移，且氮流量比越高偏移量越大，因为氮原子的固溶使薄膜的晶格膨胀。图2进一步给出了薄膜晶格常数和晶粒尺寸与氮流量比的关系。从图2可以清楚地看出，氮流量比的增大使薄膜的晶格常数由0.358 nm增大到0.392 nm，晶粒大小约为4.55~4.87 nm，晶粒非常细小。N的固溶强化是晶格膨胀的原因。图1中均出现了很强的基底Si衍射峰。其原因是，膜厚很小仅为1.57~1.76 μm。综上所述，氮含量的提高使薄膜的结晶状态和晶格常数等都发生了明显的变化。

图3给出了不同氮流量比下(CoCrFeNi)N_x薄膜表面形貌。图3表明，(CoCrFeNi)N_x薄膜的表面平整、光滑、致密，并且有良好的均匀性，说明用该法制备的(CoCrFeNi)N_x高熵合金薄膜表面质量良好。由图3可见，(CoCrFeNi)N_x高熵合金薄膜表面具有极微小的颗粒状形貌。图4给出了氮流量比不同的(CoCrFeNi)N_x薄膜的AFM形貌。由图4可以看出，随着N含量的增大微小颗粒形貌的起伏有降低的趋势。随着氮流量比的增大薄膜表面的粗糙度R_a从1.48 nm减小到1.07 nm，薄膜表面起伏由7.1 nm减小到4.9 nm。其原因是，随着氮流量比的增大薄膜的沉积速率降低。这有利于薄膜表面原子的扩散，使薄膜的表面更光滑，而表面能降低的驱动力所导致的薄膜晶粒间的聚合作用较小，从而使得膜表面的粗糙度降低^[22]。在整体上，氮流量比的增大并没有使薄膜结构的致密程度发生明显的变化。

图5给出了氮流量比不同的(CoCrFeNi)N_x薄膜的横截面形貌。从图5可以看出，(CoCrFeNi)N_x薄膜均呈现柱状生长特征，但是柱状晶之间结合紧密、薄膜组织结构致密。同时，随着氮流量比的增大薄膜的厚度减小。图6给出了氮流量比与薄膜沉积速率的关系，可见薄膜的沉积速率约为26~29 nm/min。随着氮流量比的增大，薄膜的沉积速率略有降低。在保持工作气压恒定的条件下，增大氮流量比使工作气体Ar的比例降低，使溅射过程中电离出来的Ar⁺减少。与氩气的溅射效率相比氮气的溅射效率较低，这导致溅射出来的靶材原子数量减少，使薄膜的沉积速率有所降低^[23]。同时，氮流量比的增大使薄膜的临界形核半径和临界形核自由能升高，也使薄膜的沉积速率下降^[24]。

图7给出了氮流量比与(CoCrFeNi)N_x薄膜硬度及弹性模量的关系。由图7可见，(CoCrFeNi)N_x薄膜的硬度和弹性模量均随着氮气流量比的增大呈上升趋势。这种情况，与氮含量对(AlCrMnMoNiZr)N_x涂层硬度和弹性模量的影响规律相似^[25]。其原因是，氮流量比的增大使更多的氮原子进入晶格间隙，产生更强烈的晶格畸变，固溶强化效应增强。另外，(CoCrFeNi)N_x薄膜中的金属原子与氮原子之间有一些Me-N共价键。随着氮流量比的增大共价键的强化作用也随之增强，固溶强化效果增大。当R_N=30%时(CoCrFeNi)N_x薄膜的硬度和弹性模量达到最大值，分别为14 GPa和212 GPa。

图8给出了氮流量比与(CoCrFeNi)N_x薄膜电阻率的关系。由图8可见，(CoCrFeNi)N_x薄膜的电阻率随氮流量比的增大呈上升趋势。当R_N=30%时，薄膜的电阻率达到最大值138 μΩ∙cm。其原因是，薄膜中N含量的提高使更多薄膜原子间的金属键转化为共价键。这使导电电子数减少，因此电阻率上升。另外，氮流量比的增大使氮原子在薄膜固溶体中的浓度逐渐增加。薄膜的电阻率与自由电子的质量m、密度n、电荷量e之间的关系为

式中τT为晶格热振动引起的散射弛豫时间，τR为残余电阻项，是由晶格缺陷引起的散射弛豫时间。添加元素使τR缩短，且在一定范围内τR与添加元素浓度C成反比。因此，与纯金属相比，大多数固溶体合金的电阻率都升高，而且固溶程度的提高将加剧电阻率的升高^[26]。值得注意的是，当R_N=20%时薄膜电阻率的略有下降与薄膜表面形貌有关。即薄膜的电阻率随表面粗糙度的降低而降低，而在氮原子固溶作用与表面形貌影响的共同作用下，当表面形貌的作用居于主导地位时薄膜电阻率降低^[27]。

图9给出了氮流量比与(CoCrFeNi)N_x薄膜磁性的关系。图9表明，当R_N=10%时薄膜的饱和磁化强度(M_s)最大，为427.43 emu/cm³。随着氮流量比由10%增大到30%，M_s降低到111.32 emu/cm³。薄膜的饱和磁化强度M_s决定于薄膜的成分。氮流量比的提高使薄膜氮的含量提高，非铁磁性元素氮原子的增加以及薄膜中共价键的形成都增加了薄膜中的抗磁性因素，使薄膜的饱和磁化强度M_s下降。值得注意的是，对于不同的氮流量比，(CoCrFeNi)N_x薄膜的矫顽力基本不变(保持在0附近)，薄膜具有低矫顽力。另外，磁滞回线的斜率在一定程度上反映出材料的磁导率大小。从图9可以看出，随着氮流量比的增大薄膜的磁导率有所下降。这一磁学现象与薄膜的微观结构有关。在薄膜中固溶的氮原子有可能形成“Cottrell气团”，并对薄膜磁畴壁产生钉扎^[26]。氮化程度的提高也使薄膜的晶格畸变加剧，阻碍磁畴壁运动，导致磁导率下降。

(1) 用磁控溅射制备的(CoCrFeNi)N_x高熵合金薄膜表面致密、光滑，具有简单的fcc结构和明显的(200)择优取向，氮流量比的提高使晶格参数增大。

(2) (CoCrFeNi)N_x薄膜具有良好的力学和电磁性能。随着氮流量比的提高(CoCrFeNi)N_x薄膜的硬度和弹性模量分别由11、191 GPa提高到14、212 GPa，电阻率由130 μΩ∙cm增大到138 μΩ∙cm，饱和磁化强度和磁导率由427.43 emu/cm³降低到111.32 emu/cm³，矫顽力约为0。