纯电动汽车和新型移动存储设备的高速发展，对锂离子电池的比能量密度、比功率密度和循环寿命提出了更高的要求。正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素之一，因此开发具有更高比容量的新型正极材料或者优化现有正极材料体系一直是这个领域的研究重点^[1,2,3]。

在几种主流锂离子电池正极材料中，镍钴铝酸锂(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，简称NCA )具有比容量高(可达到200 mA·h·g^-1)、环境友好、资源受限小等优点，是下一代动力锂离子电池正极材料的重要候选者。但是这种材料的放电平台较低、倍率性能较差、首次充放电效率较低，制约了它的应用^[4,5]。采用金属离子掺杂或者碳包覆、氧化物包覆等手段，能在一定程度上克服NCA 正极材料的这些缺点^[6]。但是NCA的制备工艺对氧分压要求非常严格，后续的掺杂和包覆处理可能破坏其微观结构，还不适于大规模生产。

将两种具有类似结构的电极材料混合以发挥各自优势实现互补，是改善锂离子电池正极材料性能的另一条重要途径^[7,8,9,10]。虽然层状LiCoO₂ (简称 LCO)正极材料的比容量只有140 mA·h·g^-1左右，但是其放电平台高且稳定(3.7 V (vs. Li⁺/Li) )、循环性能好^[11,12]，可弥补NCA的放电平台低和倍率性能不佳等不足。C.H. Lin等^[13]研究了LCO和LiNi_0.8Co_0.17-Al_0.03O₂混合正极的性能，发现增大LCO的比例可提高混合正极材料的工作电压；当两者比例为50:50时，循环性能最好。王力臻等^[14]研究了质量比为50:50的LCO/NCA混合正极材料的充放电特性和耐过充性能与材料结构变化之间的关系。结果表明，由于LCO比NCA的充放电电压高，在充电过程中NCA 优先充电，而在放电过程中LCO优先放电；当电池过充电到4.8 V时，LCO/NCA混合正极材料具有比纯LCO正极材料更高的耐过充性能。但该工作没有系统研究不同LCO和NCA质量配比及二者的微观结构匹配对混合正极材料电化学性能的影响。鉴于此，本文采用机械球磨法制备不同质量比的LCO/NCA混合正极材料，表征混合后正极材料的相组成和微观形貌特征，研究混合正极材料的倍率性能和循环性能。

将商业LCO和NCA正极材料按照40:60，50:50，60:40和70:30的质量比混合装入球磨罐，然后以250 r/min的速度球磨1 h，得到混合正极材料LCO/NCA，分别记为40LCO60NCA、50LCO-50NCA、60LCO40NCA和70LCO30NCA。

使用X射线衍射仪(XRD, Rigaku Miniflex600)分析样品的晶体结构，X 射线源为Cu Kα，λ=0.154 nm，管电压40 k V，管电流30 m A，2θ扫描范围10°~90°，扫描速度为5°/min。用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma 500)观察初始材料和电极的微观形貌。

将混合正极材料、碳纳米管导电剂(CNTs)和PVDF粘结剂按照质量比96.3:2:1.7混合后分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中，然后球磨30 min制成浆料。将浆料均匀地涂在涂炭Al箔(深圳科晶)集流体上，在110℃真空干燥12 h后裁成直径为12 mm的电极片并压制。以金属锂为负极，以Celgard 2400为隔膜，以浓度为1 mol/L的LiPF₆(EC:DEC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池。纯LCO和NCA正极片的制备方法与上述过程相同。

使用LAND电池测试系统 (CT2001A)测试纽扣电池在恒流充放电模式下的倍率性能和循环性能。其中倍率性能测试分别在0.2 C、0.5 C和1 C各循环5圈，在2 C、3 C、5 C和10 C (1 C=140 mA·g^-1)各循环10圈；在1 C下测试循环性能100次。所有电化学测试均在30℃下进行，测试电压为3~4.3 V。使用电化学工作站(CHI660e)测试循环伏安曲线，扫描速度为0.1 mV·s^-1，扫描电压范围3~4.3 V。使用相同的电化学工作站进行交流阻抗测试，频率范围为100 k Hz~0.01 Hz，交流振幅为5 mV。

图1给出了纯NCA、LCO和不同质量比的LCO/NCA混合正极材料的 XRD谱图。可见NCA和LCO正极材料的XRD衍射谱与文献报道一致，均为α-NaFeO₂型结构。代表层状结构的特征峰(006)/(012)和(018)/(110)劈裂明显，表明材料具有较好的层状结构^[15]。从图1可以看出，随着NCA加入比例的减小其特征衍射峰(101)和(104)的强度逐渐减弱直至消失，而LCO的特征衍射峰(101)和(104)的强度则逐渐增强，但是峰的位置均没有明显的偏移。这表明，球磨只起物理混合作用，没有改变两种材料的晶体结构，即二者保持了原有的晶体结构特征。

NCA和LCO正极材料粉末和用其制备的电极片的微观形貌，如图2所示。由图2a和b可见，初始的NCA和LCO正极材料均为微米级球形或类球形二次颗粒。NCA球形二次颗粒的直径为8~10 μm、形状较规则，其一次晶粒的粒径约为500 nm。从图2a插图中的高倍率电镜照片可见，NCA的一次晶粒之间界限明显，结合得较弱。LCO颗粒的直径约为6~8 μm，形状不太规则，由粒径约为1 μm的一次晶粒组成。LCO的一次晶粒之间的结合比NCA相的好，说明在合成过程中晶粒之间发生了很好的烧结(见图2b插图)。经过球磨制成极片后NCA正极材料的球形二次颗粒全部打散了(图2c)，极片完全由纳米级的一次晶粒堆砌而成。由于纳米粒子之间有更丰富的细小间隙，这种电极结构的涂膜密度较低(约1.9 mg·cm^-2)。相反，LCO材料的二次颗粒只有少量打散了(图2d)，大部分保持了微米级颗粒的形状，使其具有比较高的机械强度。但是也正因为如此，电极片的LCO微米颗粒之间的孔隙较大，减小了颗粒之间的接触面积。根据NCA和LCO二次颗粒在极片制备过程中的上述特点，将适量的NCA纳米粒子填充到LCO微米颗粒之间的孔隙中则可发挥二者的颗粒级配作用，不仅能提高电极的涂膜密度，还能增强二者的接触，增加锂离子传输通道，从而提高锂离子电池的体积能量密度和功率密度。

图3给出了LCO/NCA混合比例分别为70:30 (a)，60:40 (b)，50:50 (c) 和40:60 (d)的混合正极片的微观形貌。可以看出，NCA含量为30%时NCA纳米粒子填充在LCO颗粒之间，但是其含量较低以致LCO颗粒之间仍然有较大的间隙。当NCA的含量提高到40%时(图3b)，LCO颗粒之间的孔隙基本上填满了NCA粒子，两种粒子之间的接触比较充分。进一步提高NCA的含量到50%(图3c)，则LCO颗粒之间的缝隙已经填满NCA纳米粒子，并有少量堆积在LCO颗粒表面。当NCA的含量达到60%时NCA粒子不仅填满了LCO颗粒之间的孔隙，还有大量的LCO颗粒堆积在表面。这些结果表明，样品60LCO40NCA的颗粒级配效果较好，两种电极材料颗粒之间接触紧密，且没有过多的NCA纳米粒子堆积在LCO颗粒表面。这避免了出现以NCA电极材料为主导的倍率较差、性能衰减较快等问题。

根据不同正极材料的循环伏安曲线，可研究其充放电过程中的电化学反应(图4)。可以看出，纯NCA正极材料有三对氧化还原峰，从左到右分别对应六方相(H₁)-单斜相(M)，单斜相(M)-六方相(H₂)和六方相(H₂)-六方相(H₃)之间的转变^[5]。其中在3.655 V/3.697 V处的氧化还原峰最为明显，对应Ni³⁺/Ni⁴⁺的价态转变^[15]。这对氧化峰和还原峰的面积相差较大，说明NCA材料的库伦效率较低。纯LCO正极材料在3.983 V/3.866 V处出现一对氧化还原峰，对应Co³⁺/Co⁴⁺的价态转变。在4.082 V/4.052 V和4.184 V/4.153 V处出现的两对氧化还原峰，对应Li⁺在CoO₂骨架中排列的有序相和无序相之间的转变^[16]。混合正极材料的CV曲线是NCA和LCO两种正极材料CV曲线的叠加，表征NCA和LCO正极材料的锂离子脱嵌行为。在60LCO40NCA正极材料的阳极扫描过程中，在CV曲线的3.706 V处出现一个氧化峰，对应NCA的脱锂过程，即低电位的NCA先脱锂；当电压约为3.9 V时，高电位材料LCO开始脱锂。在3.956 V处出现的氧化峰对应的即为LCO的脱锂反应。由于LCO与NCA粒子之间的结合紧密，LCO中的一部分锂离子直接向电解液中迁移，一部分可能先进入低电位的NCA再向电解液迁移，形成一种“阶梯脱锂”过程。这在一定程度上缓冲了电极反应^[17]。在随后的阴极扫描过程中，电解液中的锂离子先嵌入到高电位的LCO正极材料中发生Co⁴⁺到Co³⁺的转变。当电压低于约3.9 V时，低电位材料NCA开始嵌锂。这些锂离子一部分来自于电解液，一部分可能来自于高电位的LCO材料，然后再由电解液中的锂离子嵌入到高电位的LCO中进行补充。从图4还可以看出，混合正极材料的Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化峰明显向右偏移，而且氧化还原峰之间的电位差与单一NCA正极材料(△E=0.042V)相比明显减小，特别是电极60LCO40NCA的电位差最小，仅为0.004V。这表明，LCO的加入提高了NCA的可逆性，有助于提高其倍率性能。同时，与单一LCO材料相比，60LCO40NCA的 Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原峰之间的电位差也有所减小，说明LCO的可逆性也有所提高。

进一步根据恒流充放电曲线研究了混合正极材料的充放电行为。图5给出了0.2 C时各电极的首循环充放电曲线。可以看出，纯NCA的充电电压平台随着充电的进行从3.6 V缓慢上升到4.3 V，放电时则从4.3 V缓慢降到3.5 V，然后很快下降。在总体上，NCA的充放电电压平台较低。虽然初次放电比容量较高，达到了206 mA·h·g^-1，但是首循环的库伦效率较低(约为88.2%)。相反，LCO的充放电电压平台较高(> 3.9 V)，而且随着充放电的进行几乎保持不变，但是其首次放电比容量只有136 mA·h·g^-1，远低于NCA正极的放电比容量。LCO/NCA混合正极材料的充放电曲线体现了LCO和NCA两种材料的混合充放电行为。由放电曲线可知，在NCA中加入一定比例的LCO有助于提高NCA材料的工作电压，而且随着LCO含量的提高（到3.9 V左右）电压平台逐渐变长。从充电曲线可以看出，当电压小于平台电压时主要是对NCA进行充电，当达到平台电压时主要对LCO进行充电，当电压大于平台电压时同时对两种材料进行充电。放电过程则与此相反。从图5还可以看出，在LCO/NCA 混合正极材料充电前期，充电电压随着NCA含量的降低而上升。其原因之一可能是，LCO含量的提高使混合正极材料的电压提高，对应循环伏安曲线中Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原峰的向右偏移；原因之二是，当电压低于平台电压时只对NCA充电，使作用于单位质量NCA上的电流密度提高，产生较大的极化，使充电电压升高。

混合正极材料40LCO60NCA、50LCO50NCA、60LCO40NCA和70LCO30NCA的首次放电比容量分别为 175.9，173.4，172.1和167.9 mA·h·g^-1，基本符合两种材料的物理混合规律。首次充放电效率分别为91.4%，89.0%，92.4%和91.4%，说明混合正极材料具有比NCA更高的首循环库伦效率。在所有混合正极材料中，60LCO40NCA的首循环库伦效率最高。其原因可能是，在这一比例下两种活性物质的颗粒接触最充分，增加了锂离子传输通道，提高了锂离子的可逆脱嵌反应。

纯NCA、LCO 和LCO/NCA混合正极材料在不同倍率下的放电比容量，如图6所示。在0.2C条件下LCO/NCA混合正极材料的比容量遵循物理混合规律，即随LCO含量的提高而降低。但是，当电流密度增大时各电极比容量的差异较大。例如，相对于各自在0.2C的放电比容量，10C时NCA、40LCO60NCA、50LCO50NCA、60LCO40NCA、70LCO30NCA和LCO的容量保持率分别为72.3%，75.6%，74.0%，78.0%，74.3%和78.5%。纯NCA的倍率性能最差，混合正极材料的倍率性能全部优于纯NCA正极材料。这表明，添加LCO可弥补NCA倍率性能低的不足。60LCO40NCA表现出较优的倍率性能，也是因为两种电极材料的颗粒级配效果在这一比例下达到了最佳。这改善了二者之间的接触，为锂离子和电子的传输提供了便捷的路径，促进了锂离子和电子的快速传输，即在高倍率下混合正极材料出现了明显的协同增强效果。

图7给出了NCA、LCO和LCO/NCA混合正极材料在电流密度为1C时的循环性能。可以看出，循环100次后NCA、40LCO60NCA、50LCO50NCA、60LCO40NCA、70LCO30NCA和LCO的放电比容量分别为159.2，150.2，145，149.1，141.2和135.2 mA·h·g^-1，相应的容量保持率分别为86.3%，88.4%，86.4%，89.8%，87.2%和87.4%。与纯NCA相比，虽然60LCO40NCA的放电比容量较低，但是表现出最优的循环稳定性。这也应该归因于这个比例下LCO与NCA良好的颗粒级配效果，保证了活性材料之间以及活性材料与集流体之间良好的导电接触与电极结构的完整性。

为了进一步研究不同颗粒级配效果对LCO/NCA混合正极内阻的影响，将循环测试后的纽扣电池充电至4.3 V，然后测试其电化学阻抗谱，结果如图8所示。可以看出，所有电化学阻抗谱均由两个半圆弧和一条斜线组成。高频区的半圆弧表示电极与电解液的界面阻抗，用R_SEI表示；中频区的半圆弧对应于Li⁺嵌入材料晶格时的电荷转移电阻，用R_ct表示；低频区的直线表示Li⁺在电极内部的扩散阻抗^[18]。进行Zview拟合得到的NCA、40LCO60NCA、50LCO50NCA、60LCO40NCA、70LCO30NCA和LCO正极的R_ct值，分别为102.1，56.0，46.3，24.5，28.9和15.3 Ω·cm²。可以看到，纯LCO和NCA正极材料分别具有最小和最大的R_ct值，混合正极材料的R_ct值介于二者之间。这表明，添加LCO有利于降低NCA的电荷转移阻抗。在所有混合正极材料中，60LCO40NCA的R_ct值最小，为24.5 Ω·cm²。这再次说明，当LCO与NCA的质量比为6:4时NCA纳米粒子很好的填充在LCO微米颗粒之间的孔隙中，两种材料的接触充分增加了Li⁺运输通道。也正是LCO微米颗粒与NCA纳米粒子之间这种较优的颗粒级配效果，减小了Li⁺在电极材料与电解液之间的界面传导电阻和Li⁺在电极材料晶格中脱嵌时的电荷转移电阻，提高了正极材料的大电流充放电性能。这与图6和图7给出的倍率性能和循环性能的结果一致。

将LCO与NCA两种正极材料按不同质量比球磨混合，可制备出性能优异的锂离子电池混合正极材料。在NCA正极材料中添加一定量的LCO可减小极化和电荷转移电阻，提高其倍率性能和循环稳定性。当LCO与NCA的质量比为6:4时 LCO微米颗粒与NCA纳米粒子之间形成很好的密排堆积和接触，能提高电极的导电性并更好地发挥梯度脱嵌锂的作用。由这种混合正极材料组装的纽扣电池具有优异的综合电化学性能，首次充放电效率为92.4%，10C倍率下的放电比容量为0.2C放电比容量的78.0%，在1C倍率下循环100次放电比容量保持率为89.8%。