钛合金具有高比强度、强耐腐蚀性和优良的高温和低温力学性能，在航空航天等领域得到了广泛的应用。高温钛合金多用于制造航空发动机中对强度和耐热性要求较高的零部件。目前，成熟高温钛合金的长时最高使用温度为600℃ ^[1,2,3,4]。近年来，针对航天领域超高温零部件对钛合金材料的潜在需求，中科院金属研究所开展了可在700℃~750℃短时使用的Ti750钛合金的探索性研究工作。高温钛合金的显微组织对其力学性能有显著的影响^[5]，热加工和热处理可调节其显微组织^[6,7]。具有等轴组织的合金具有强度和塑性的良好匹配，但是其蠕变性能、断裂韧性和疲劳裂纹扩展抗力较差；具有片层组织的合金其蠕变性能、断裂韧性及疲劳裂纹扩展抗力较好，但是其低周疲劳性能及塑性较差；具有双态组织的合金，实现了拉伸、断裂韧性、疲劳和蠕变性能的良好匹配。控制具有双态组织的钛合金中初生α相(Primary α phase, 简称α_p)体积分数的主要因素，是固溶处理温度^[1,8,9,10]。α_p相体积分数是控制此类钛合金力学性能稳定性的关键因素。例如，IMI834合金要求α_p相体积分数为5%~25%，推荐值为15%^[11]。因此，在IMI834合金中添加了0.06%的C^[12]以拓宽α+β两相区并降低α_p相体积分数对固溶温度变化的敏感性，有利于准确、稳定地控制双态组织中α_p相的体积分数。对中国的600℃钛合金Ti60，也采用了相似的措施^[13]。

关于钛合金中的Al、Mo、V等主要元素对α+β/β相变点的影响，有很多报道^[14,15,16]。Ti750合金是一种Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si-Nb-Ta-W系近α型高温钛合金。本文对两种不同Mo含量的Ti750合金进行不同条件的热处理，观察其显微组织并统计分析α_p相的体积分数，研究α_p相的体积分数对固溶温度变化的敏感性和Mo元素对α_p相体积分数的影响规律。

实验用材料为Ti750合金精锻棒材，直径为30 mm。两种材料的名义成分分别为Ti-5.8Al-4.0Sn-6.5Zr-0.25Mo-0.4Si-0.4Nb-1.2W和Ti-5.8Al-4.0Sn-3.5Zr-1.0Mo-0.4Si-0.4Nb-1.2W(质量百分比)，其编号分别为Ti750-1和Ti750-2。合金铸锭经3次真空电弧熔炼后在1150℃开坯，使用金属所SKK精煅设备将其在α+β两相区锻造成直径为30 mm的棒材，采用金相法测得合金的α+β/β相变点分别为995℃和992℃。轧制态棒材的显微组织为典型的两相区热加工组织，α相基本等轴化，局部存在扭曲的条状α相，热加工变形痕迹较明显(图1)。为了系统研究固溶热处理温度对显微组织的影响，沿棒材轴向切取ϕ10 mm×10 mm的圆柱试块，在900℃~1030℃进行固溶热处理，温度间隔为10℃，保温不同时间后空冷。

用金相显微镜(OM)观察棒材的显微组织，使用Image-proplus 6.0软件统计α_p相的体积分数，金相试样腐蚀剂为HF∶HNO₃∶H₂O=1∶1∶48的混合溶液(体积比)。用EPMA-1720电子探针定量分析α_p相内的元素分布和含量。

两种不同Mo含量棒材在不同固溶温度处理后的显微组织，如图2所示。当固溶温度为940℃时，由于固溶温度较低，只有少量α_p相转变为β相，但是晶粒尺寸长大明显，显微组织类型为等轴组织(图2a、d)。当固溶温度提高到980℃时大量的α_p相转化为β相，在冷却过程中高温β基体转变为β转变组织，剩余等轴α_p相保留到室温形成了典型的双态组织(图2b、e)。固溶温度超过α+β/β相变点后(1000℃)等轴α_p相完全转变为β相，在冷却过程中β相转变为典型的片层组织(图2c、f)。分别比较图2a和d、b和e、c和f可以发现，Ti750合金中Mo的含量(质量分数)由0.25%提高到1.0%，对固溶处理后显微组织的变化没有产生明显的影响。

图3给出了Ti750-1和Ti750-2合金中α_p相体积分数(V)随固溶温度(T)的变化(以下简称V-T曲线)，可见两种成分的材料其α_p相的体积分数随固溶温度的变化趋势相同。在900℃~1030℃固溶处理后，两种材料的V-T曲线均可分为两个阶段，第一阶段α_p相的体积分数随温度的升高缓慢减少，曲线斜率较小；第二阶段α_p相的体积分数随温度的升高快速减少，曲线斜率较大；固溶温度超过相变点后，α_p相完全消失。在930℃热处理，随着保温时间由2 h延长到10 h其α_p相的体积分数增加5%左右。图3中的空心点，是保温10 h后的数据。

从图3可以看出，Ti750-1和Ti750-2两种合金的V-T曲线有以下差异：1) 在α+β/β相变点以下，在相同温度固溶处理后Ti750-2合金的α_p相体积分数低于Ti750-1合金；2) 在第一阶段(α_p相体积分数高于70%)二者的V-T曲线斜率接近，在第二阶段(α_p相体积分数为0%~70%)Ti750-2合金的曲线斜率明显地比Ti750-1合金的小，即Ti750-2合金α_p相的体积分数随着固溶热处理温度的提高而下降的幅度相对平缓。统计了图3中两种合金α_p相的体积分数从70%降至5%时对应的固溶热处理温度的变化范围。可以看出，Ti750-1合金对应的固溶温度区间为960℃~1000℃，而Ti750-2合金对应的固溶温度区间为930℃~990℃，固溶温度的变化范围分别为40℃和60℃。这表明，Mo含量较低的Ti750-1合金其α_p相体积分数对固溶热处理温度的变化更为敏感。

图4给出了当α_p相体积分数约为60%时Al、Mo、W元素的电子探针面分布，图中的颜色由蓝到红代表元素的含量逐渐增加。从图4可见，Al元素倾向于在α相中富集，且在初生α相中Al的分布有一定程度的不均匀，α_p相心部Al元素的浓度较高，边缘部位的浓度较低，而Mo、W元素则倾向于在β相中富集^{[15,17,18,19]}。

进一步的研究发现，Ti750合金α_p相中铝元素的含量受其体积分数和Mo元素含量的影响。当α_p相的体积分数分别为60%、40%、20%时，表1和图5给出了两种Mo含量Ti750合金中α_p相内部Al元素含量的EPMA测量结果。从表1可见，α_p相的体积分数减少，其内部Al元素的含量逐渐提高，与文献^[20,21]的结果一致；在α_p相的体积分数相同的条件下，Mo含量高的Ti750-2合金其α_p相内Al元素含量明显比低Mo含量的Ti750-1合金的高(图5)。

对于钛合金的热加工和热处理，α_p相的体积分数随固溶温度的变化曲线(V-T曲线)非常关键。V-T曲线越陡，即α_p相的体积分数对固溶温度越敏感，控制锻造和热处理组织的均匀性和稳定性的难度越大。为了降低α_p相体积分数对固溶温度的敏感性，在IMI834合金和Ti60合金中加入了约0.05%的C元素以拓宽α+β相区、降低α_p相体积分数对固溶温度的敏感性^[12,13]。

热处理温度高于T_α/α+β低于T_α+β/β时，钛合金V-T曲线的形状有三种。其一呈下凹形，对应图6中的曲线Ⅰ；其二呈线性下降，对应图6中的曲线Ⅱ；其三呈上凸形，对应图6中的曲线Ⅲ。很明显，图3的V-T曲线与图6中的曲线Ⅲ接近。类似的V-T曲线形状在其它文献中也有报道^[13]。V-T曲线呈现线性下降的情况只在α_p相体积分数为0%~25%范围内出现^[13,22]。文献中未发现V-T曲线接近图6中曲线Ⅰ的情况。

图3中上凸形的V-T曲线，即先缓慢下降后快速下降的特点与两个因素有关，其一是实验测量误差，其二是α→β相变的热力学因素。因为α→β相变受元素扩散控制，在热处理保温时间相同的情况下，较低温度热处理时元素的扩散条件较差，可能出现α→β相变不充分的情况。为此研究了930℃下α_p相体积分数随保温时间的变化曲线，如图7所示。由图7可见，随着保温时间的延长α_p相的体积分数小幅增加后达到平衡，增加的幅度为4.98%。图3中的实心点是保温2 h条件下的数据点，空心点是保温10 h后的数据点。考虑到温度越低α→β相变越不充分，保温时间对α_p相体积分数实测结果的影响越大，需要对图3的V-T曲线加以修正。修正后的曲线应与图6中的曲线Ⅳ接近。考虑到本论文所用样品的尺寸较小、热处理后冷速较快以及α相长大可忽略不计，高温热处理时与β相共存的α相即为室温α_p相。因此，图6中曲线Ⅳ+曲线Ⅲ中A点右侧部分基本上代表了Ti750合金真实的V-T曲线形态。由此可见，虽然修正后的曲线Ⅳ斜率与修正前相比略有增大，但是仍低于曲线Ⅲ未修正部分的斜率。曲线先缓慢下降然后快速下降的趋势并未改变，表明测量误差并不是在低α+β两相区热处理时α_p相体积分数平缓下降的主要原因。

影响V-T曲线斜率变化的第二个因素，是α→β相变的热力学条件。图8给出了钛合金常见Ti-Mo二元相图示意图，可以定性描述钛合金上、下相变点(即T_α/α+β和T_α+β/β)随Mo当量的变化情况，图中1和2两条竖线分别对应Ti750-1和Ti750-2的Mo当量。图3中的V-T曲线随固溶温度增加斜率逐渐增大的现象与图8根据杠杆定律确定的α相含量变化趋势一致：当温度较低时T_α/α+β和T_α+β/β随Mo含量变化的曲线较陡，在热处理温度由T₁升高到T₃的过程中α相含量的降低和β相含量的增加都不明显，与图3低两相区热处理时α_p相的体积分数变化较缓的阶段对应；温度较高时，T_α/α+β和T_α+β/β随Mo含量变化的曲线趋平缓。根据杠杆定律，在图8中热处理温度由T₃升高到T₅的过程中α相含量的降低和β相含量的增加明显，与图3中在高两相区热处理时初生α相体积分数变化加速的阶段对应。这表明，图8所示的Ti-Mo二元相图示意图可合理解释图3中的V-T曲线先缓慢下降后快速下降的实验结果，表明热力学因素决定了V-T曲线的基本形态。

由图3可见，Mo元素含量由Ti750-1合金中的0.25%提高到Ti750-2合金中的1.0%后V-T曲线的基本特征没有变化，但是在930℃~1000℃范围内V-T曲线的斜率变化出现了较大差异：Ti750-2合金V-T曲线的斜率整体比Ti750-1合金平缓，即∣dV/dT∣_Ti750-2<∣dV/dT∣_Ti750-1，也即在温度增量dT相同时Ti750-2合金初生α相体积分数减量dV小于Ti750-1合金，Ti750-2合金中的初生α相表现出更高的热力学稳定性。

由图5可见，在初生α相体积分数相同的情况下Ti750-2合金初生α相中的Al元素含量明显高于Ti750-1。其原因是，Al元素是强α稳定元素，Al元素含量高的初生α相具有更高的热力学稳定性。由此基本可以确定，Ti750-2合金初生α相较高的Al元素含量是导致∣dV/dT∣_Ti750-2<∣dV/dT∣_Ti750-1的主要原因。在Ti-Al-Mo合金体系中，在Al含量一定的况下，Mo含量的提高超过其在α相中的固溶度后，α相中Al含量增加是正常现象。其原因是，根据相率，Al和Mo元素在α和β相中的分配符合公式

由式(1)、(2)可得

其中V_α和V_β分别为α和β相的体积分数，a和b分别为Al元素在α和β相中的含量，C=5.8%为Al元素在合金中的加入量。因为Al是α的稳定元素，Al元素在α相中的含量高于与之平衡的β相中的含量。Mo含量增加，V_β随之增大而V_α减小。假设Mo元素增多而β相中的Al元素含量不变，即b不随Mo元素的含量变化，由式(4)可知，Mo含量提高使a值增大，即α相中Al元素的含量提高。初生α相是高温热变形的产物。材料的温度升高到α+β两相区时Al含量较高、尺寸较大的α相保留下来，其余的α相全部转变为β相。这些保留下来的α相在热变形过程中等轴化，形状发生改变而体积分数不变，这些等轴化的α相成为后续热处理组织中初生α相的主要来源。由此可见，热处理组织中的初生α相来源于原始坯料β→α相变时最早产生的、稳定性最高的α相，其内部的Al元素含量与合金体系中的Mo元素含量密切相关。

由图5可以看到，在初生α相体积分数均为60%时在Mo含量高的Ti750-2合金初生α相中Al元素的含量比Mo元素含量低的Ti750-1合金增大0.58%。如果忽略热处理后短暂冷却过程中高温等轴α相和β相之间的相互元素扩散，可以认为在室温下测出的初生α相等同于高温下与高温β相平衡的α相。因此，图5两种合金中初生α相体积分数均为60%时在高温下与之平衡的β相体积分数为40%，对于Ti750-1和Ti750-2合金，根据式(1)分别得到

Ti750-1：

Ti750-2：

由(6)-(5)可得：

即

这表明，在初生α相体积分数为60%时，Mo元素含量的提高导致Ti750-2高温α相中Al元素平均含量高出0.58%，但Ti750-2高温β相中Al元素含量降低0.87%。由此可见，在Ti750合金中β相中Mo元素的富集促进了β相中Al元素向α相中转移。这可能是导致Ti750-2合金初生α相中Al元素偏高的主要原因。其原因可能是，Mo原子半径比Ti元素原子半径大，固溶于β相中时产生的晶格畸变增大了Al元素的晶格畸变能，使Al元素更倾向于在α相偏聚^[23]。Ti750-2合金初生α相中Al元素含量偏高，其热力学稳定性也高于Ti750-1合金中的初生α相。在温度增量ΔT相同的情况下Ti750-2合金中初生α相的减量ΔV一定低于Ti750-1合金，从而降低了曲线斜率。可以推断，其它β稳定元素也有与Mo元素相似的作用。这表明，近α钛合金中强β稳定元素增加可降低初生α相体积分数对固溶温度的敏感性，有利于初生α相体积分数的准确控制，其降低V-T曲线斜率的作用与近α钛合金中添加C、提高α相热力学稳定性的作用相似。

图3中另一个现象是，在α+β两相区相同温度下热处理Ti750-2合金，其初生α相的体积分数低于Ti750-1合金，这也可归因于Ti750-2合金中的高Mo元素含量。根据图8，Ti750-2合金在相图中的位置处于Ti750-1合金右侧。根据相率，在T_α+β/β以下相同温度保温时其平衡态β相的比例一定高于Ti750-1合金，而平衡态α相的比例则是Ti750-1合金高于Ti750-2。因此，图3中T_α+β/β以下Ti750-2合金的V-T曲线处于Ti750-1合金V-T曲线之下，是完全合理的。

(1) 在α+β两相区热处理的Ti750合金，其中初生α相(α_p)的体积分数随固溶温度升高而变化的曲线(V-T曲线)呈先缓慢降低、后快速降低的趋势，可根据简化的Ti-Mo相图得到解释。低温热处理保温时间的延长使α→β相变更充分，α_p体积分数略有增加，但是未改变V-T曲线的基本变化趋势。

(2) Ti750合金中Mo元素的含量由0.25%提高到1.0%时初生α相的体积分数随固溶热处理温度的提高而下降的曲线斜率总体变小，表明提高Mo元素的含量能降低初生α相对固溶温度变化的敏感性。这个结果，可根据Mo元素含量增加使Al元素在初生α相中富集、提高其热力学稳定性得到合理的解释。