超光滑表面加工技术是超精密制造领域的重要分支，化学机械抛光(Chemical mechanical polishing, CMP)^[1,2]是目前应用最广、商业化程度最高的超精密抛光技术之一。化学机械抛光的实质是利用(电)化学腐蚀辅助作用下的机械摩擦磨损过程创成超精加工表面。高效得到超光滑、超平坦和超低损伤的加工表面，一直是超精密抛光领域的研究热点和难点。

从机械磨损的角度看，降低抛光表面粗糙度和(亚)表层损伤的关键在于：调控磨料颗粒(简称磨粒)与工件表面之间的物理接触状态，优化两者之间的界面摩擦磨损行为和材料去除方式。因此，磨粒的种类、结构、物理/化学性质等因素对抛光表面质量有重要影响，磨粒的微观结构设计则为突破常规抛光加工极限提供了有益思路。迄今，具有低弹性模量、低硬度的软质非刚性磨粒在超精密研磨/抛光中的积极作用已得到充分肯定^[3,4,5]。试图将材料的去除方式从“硬吃硬”过渡到“软吃硬”以实现材料的可控剥离和柔性去除，可进一步提高抛光表面质量和加工效率。

与传统无孔实心结构材料相比，介孔氧化硅(Mesoporous silica particles, MSPs)材料^[6]具有许多优异的结构性能，例如：比表面积大、孔隙率高、密度低、孔道结构和孔径可控、生物相容性好、表面易功能化修饰等，广泛应用在催化、吸附、药物缓释和靶向治疗等领域。近年来，研究人员又将多孔颗粒的应用进一步拓展至超精密抛光技术领域，充分发挥其硬度低、模量小、密度低和分散性好等本征特性。本文作者所在课题组中考察了具有放射状孔道(2~3 nm)的亚微米级(约480 nm)MSPs磨粒对氧化硅片抛光效果，获得了微观轮廓起伏在±0.70 nm、粗糙度为0.24 nm(5 μm×5 μm范围内数据)的加工表面以及93 nm/min的去除率，并初步讨论了MSPs在抛光中的作用机制^[7]。需要指出的是，CMP技术中常规磨粒尺寸通常小于100 nm，本课题组前期所得MSPs的粒径仍偏大，并有望降低粒径以进一步优化抛光效果。最近，韩国首尔大学Ryu等^[8]报道了褶皱状氧化硅纳米颗粒(Wrinkled silica nanoparticles, WSNs)的可控制备及其在CMP中的应用，发现粒径约100 nm的WSNs可获得粗糙度为0.16 nm (0.5 μm×0.5 μm范围内数据)的加工表面。多孔磨粒在高效超精密抛光领域已展现出重要的应用潜力，但是其粒径、孔道结构和平均孔径等结构因素对抛光效果的影响尚不明确，与抛光工件之间的接触状态、摩擦磨损行为和界面粘附作用尚不清晰。为了进一步研究氧化物多孔磨粒，本文通过油水双相分层反应体系制备中心辐射三维树枝状介孔氧化硅纳米颗粒(Dendritic MSPs, DMSPs)，将MSPs磨粒的孔结构由放射状或褶皱状拓展至树枝状，将磨粒的粒径由亚微米级降至纳米级。DMSPs是一种新兴的介孔氧化硅材料，其制备方法、调控策略和应用现状详见杜鑫^[9]和王亚斌^[10]等发表的综述。抛光试验结果表明，所得DMSPs磨粒(粒径为72±6 nm、孔径为6~8 nm)可有效提高抛光效率(187 nm/min)，降低表面粗糙度(0.21 nm, 5 μm×5 μm范围内数据)，减小表面轮廓起伏(±0.50 nm)。分析指出，减小粒径和增大孔径均有助于多孔磨粒抛光效果的进一步提升。

参考文献[11,12]中的方法制备单分散DMSPs。将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, 1.0 g)和三乙醇胺(TEA, 0.2 g)加入去离子水(60 g)中在60℃持续磁力搅拌1 h，搅拌速率为150 r/min。随后在CTAB-TEA溶液中滴加由萘烷(Decahydronaphthalene, C₁₀H₁₈, 20 mL)和正硅酸乙酯(TEOS, 8 ml)组成的混合液。将所得反应液置于60℃油浴锅中并磁力搅拌(150 r/min)使其持续反应10 h。反应结束后将上层油相小心移除而将下层水溶液中的沉淀物离心分离(10000 r/min)出来，用乙醇和去离子水反复洗涤后置于80℃干燥箱中烘干。最后，将得到的样品在550℃煅烧2 h以去除CTAB模板和残留有机油相，待自然冷却至室温后研磨备用。

用JEM-2100型透射电镜(TEM)、SUPRA-55型扫描电镜(SEM)、D/Max 2500 PC型X射线衍射仪(XRD)、ASAP2020型比表面积及孔径分析仪和Nano ZS型粒度分布仪(DLS)，表征样品的粒度、形貌和结构。

将DMSPs粉体分散在去离子水中配制成弱碱性悬浮液，按照表1给出的条件进行抛光实验，抛光液使用前超声10 min以强化分散。抛光前后试样经超声清洗后在氮气环境中保存，待测。

用Contour GT型非接触三维干涉轮廓仪分析较大范围内(722.1 μm×962.8 μm)的工件表面形貌。用Nanoman VS型原子力显微镜(AFM, 配备Dimention V控制器)在Tapping模式下完成高精度二维形貌分析及粗糙度测定，扫描速度1 Hz，扫描范围5 μm×5 μm，图像分辨率256×256。配合使用BudgetSensors公司Tap300Al-G型探针，典型共振频率300 kHz，弹性系数40 N/m，针尖曲率半径小于10 nm。用NanoScope Analysis 系统软件(7.2版)处理原始数据，得到三维形貌图和截面轮廓曲线。用失重法^[13]确定单位时间内的材料去除率(Material removal rate, MRR, nm/min)。文中给出的粗糙度及去除率数据均为三次实验平均值。

从低倍TEM照片(图1a)可知，DMSPs样品颗粒之间边界清晰，未观察到硬团聚现象；样品的整体电子衬度较低，据此可推测其内部结构疏松多孔。相应的高倍TEM照片(图1b)则进一步证实，颗粒内部存在三维中心辐射状孔道(亦称之为Y型树枝状孔道)，由中心向表面辐射方向排列，而非沿特定方向有序排列。Shen等^[11,12]提出，沿中心辐射方向排列的纳米纤维和/或褶皱是构造油水双相分层法所制备DMSPs颗粒骨架的基本结构单元。纳米纤维和/或褶皱在三维空间的拓扑排列则构成了树枝状孔道，其孔径尺寸在从内部至表面的生长过程中递增。用油水双相体系制备DMSPs的结构形成机制和孔道生长模型，可参考文献[11, 12, 14]。

考虑到利用TEM观察粒子的数量有限，对样品进行SEM和DLS分析。如图2a所示，绝大多数DMSPs颗粒呈规则球形，且粒径大小均一。根据50个单独颗粒尺寸的测量数据计算出样品的粒径为72±6 nm。给出的DLS粒度分布曲线上仅存在一个较强的单峰(图2b)，说明颗粒在水基液相环境中具有较好的分散性。对于超精密抛光，粒径均匀、分布窄、分散性好的磨粒对得到高质量的加工表面有重要的意义。在抛光液中混入个别大尺寸或硬团聚磨粒，是造成抛光表面或表层机械损伤严重的直接诱因。与电镜直接观察不同，DLS测试是一种粒径的间接测量方法。基本原理是测量布郎运动下移动颗粒的扩散情况，并使用Stokes-Einstein方程将其转化为平均粒径与粒度分布。DLS实际测量的是颗粒的水合动力学直径或流体力学直径，即在同样条件下有相同扩散系数的圆球相等效的直径。此外，在液相环境中颗粒之间难免发生不同程度的软团聚。上述因素均使DLS的平均粒径测量结果大于根据电镜观察得到的结果。

为了进一步确定DMSPs产物的孔结构特征，对样品进行了氮气吸附/脱附测试。图3a给出了典型的Langmuir Ⅳ型吸附等温线，在相对压力(P/P₀)在0.4~0.8区间出现了H2-type滞后环，表明介孔材料的吸附/脱附特征^[14]。用Brunauer-Emmett-Teller法确定的比表面积为703.2 m²/g，孔体积为1.3 m³/g。相应的孔径分布曲线(图3b)则进一步显示，样品内部的孔尺寸分布较窄。使用Barrett-Joyner-Halenda模型和脱附支和吸附支数据，计算出平均孔径分别为6.7和7.7 nm，两者之间只有很小的差异。根据Groen等^[15]的观点，利用脱附支计算孔径可能受到张力强度效应(Tensile strength effect)的影响，无法表现出样品中存在的真实孔结构。对于本文制备的DMSPs样品，吸附支数据计算结果似更加可信，且与TEM观察较好吻合。

从样品的广角XRD谱(图4a)可见，在2θ=20°~30°范围内仅出现了一个宽化的衍射峰，表明DMSPs颗粒具有无定型非晶结构。在插入的小角XRD谱图(图4b)中也未观察到明显的低角度特征衍射峰，说明所得DMSPs颗粒内部孔道排列没有长程有序性^[16]，与TEM观察到Y型树枝状孔道的结果一致。这可能与油水双相体系制备树枝状氧化硅的形成机制有关。在油水两相界面处辐射状孔道的随机生长造成介孔结构的重塑，从而无法在树枝状生长过程中保证孔道取向的有序性。

为了更好地反映表面信息和暴露表面缺陷，本文将AFM形貌图中的单位垂直高度均设置在2 nm。如图5a所示，抛光前工件表面的AFM高度图中色差明显，说明初始表面不同区域之间存在较为明显的微观起伏。使用NanoScope Analysis分析软件计算出初始工件表面粗糙度均方根值(Root-mean-square roughness, RMS)为0.76 nm。RMS粗糙度的统计学意义明显，反映的是测量区域内各点偏离该区域平均高度位置的均方根值(本文给出的AFM图像分辨率为256×256，即包含了65536个测量点)。但是，RMS数值无法体现被测区域范围内的最大波峰高度(Maximum asperity height)和最大波谷深度(Maximum valley depth)。为此，沿AFM二维高度图对角线位置(如图5a中白色虚线所示)进行截面轮廓分析。如图5b所示，抛光前试样表面在测量范围内的最大波峰高度为1.48 nm，最大波谷深度则为1.86 nm。

在本文的实验条件下，经DMSPs磨粒抛光后工件表面AFM高度图(图5c)的颜色基本均匀、加工表面更趋于平整，RMS粗糙度则由0.76 nm降至0.21 nm，得到了原子量级粗糙度的超光滑抛光表面，可推测材料去除发生在原子尺度。相应的截面轮廓分析(图5d)显示，沿测量方向上的最大波峰高度和最大波谷深度则分别降至0.50和0.48 nm，说明抛光后表面的微观轮廓起伏更加平缓。

图6给出了抛光前后工件表面的AFM三维形貌，可更加直观地发现初始表面的大量微凸峰被明显削平，经DMSPs磨粒抛光后表面更加平坦。大范围形貌扫描分析(图7)结果表明，DMSPs磨粒在材料去除过程中未引入新的机械划痕和蚀坑等表面缺陷。

根据文献[17]提出的工件/磨粒/抛光垫之间的接触模型和力平衡关系，磨粒颗粒与工件表面(亦存在改性层)之间的综合模量E*(1/E*=(1-ν_a²)/E_a +(1-ν_w²)/E_w，其中E_a和E_w分别为磨粒和工件表面的弹性模量，ν_a和ν_w则分别为磨粒和工件表面的泊松比)的降低，有助于降低磨粒与被抛表面之间的接触力F_a/w，从而降低最终磨粒在工件表层造成的压入深度及最终抛光表面粗糙度。文献[18]使用AFM力曲线技术结合Hertzain接触模型拟合，计算出放射状介孔氧化硅(孔径约2.5 nm)的弹性模量平均值为5.30 GPa。已经证实，介孔氧化硅材料的弹性模量随着平均孔径的增大而降低^[19]。本文制备的DMSPs颗粒平均孔径则为6~8 nm，有理由推测将表现出更低的弹性模量，从而进一步降低与被抛工件之间接触应力和最终加工表面粗糙度。陈入领等^[20]的分子动力学模拟(MD)结果也表明，介孔氧化硅团簇孔径增大将导致压入深度和表面损伤的降低。此外，本文制备的DMSPs颗粒的平均粒径为72 nm，磨粒粒径的降低也是使得抛光质量提高的另一个重要原因。

在本文的实验条件下，DMSPs磨粒的单位时间去除率为187 nm/min，明显优于前期所报道的放射状介孔氧化硅磨粒(93 nm/min，孔径约2.5 nm，粒径约480 nm)。为了探索多孔磨粒的材料去除机理，陈入领等^[20]使用MD手段研究了多孔氧化硅团簇对单晶硅衬底材料去除行为。认为在犁沟(Plough)、压入(Penetration)和粘附(Adhesion)三种去除方式中，粘附效应占据主导地位。且氧化硅团簇孔径的增大使团簇与衬底之间的真实接触面积随之增大，通过粘附效应去除的原子数量亦随之增多。随后陈入领等^[21]考察了氧化硅团簇对单晶硅表面氧化硅薄膜的去除机理，提出了不同于传统的压入-划动(Indentation-sliding)过程的接触-压入-粘附(Contact-penetration-adhesion)的材料去除方式。Mo等^[22]也指出，在弹性变形条件下粘附力在界面接触中占支配作用。王永光等^[23]的最新研究结果进一步证实，磨粒颗粒与铝试样表面之间存在弹性变形，也推测在材料去除过程中出现粘附效应。由此可见，已有越来越多的研究结果支持弹性变形条件下的粘附效应对材料去除率的贡献。由此可认为，CMP接触面积作用机制更适用于解释弹性变形-粘附效应作用下的材料去除过程。

现有的MD研究为指导多孔磨粒的结构设计和探索多孔磨粒在材料去除过程的作用，提供了重要参考。值得注意的是，上述MD研究均忽略了水分子对接触摩擦磨损和材料去除的影响。而CMP的实质在于液相水溶液环境里的摩擦磨损过程，水分子的存在对于工件表面改性层的形成和去除均具有重要影响^[24,25]。文献[26]的结果则证实，微孔氧化硅微球在去离子水和湿空气(50% RH)环境中凭借其优于无孔氧化硅的储水能力(Water storage ability)加速了与单晶硅表面之间的摩擦化学反应，产生更大的摩擦化学磨损量和更多的材料去除。

综上，本文制备的DMSPs磨粒的结构，包括粒径小(72 nm)、孔径大(6~8 nm)、比表面高(703.2 m²/g)和孔体积大(1.3 m³/g)，有助于增大磨粒与工件表面之间的接触面积、强化两者之间的粘附效应和摩擦化学磨损。上述因素等有利于材料去除速率的提高，并可在此基础上有效改善抛光表面质量(降低粗糙度和避免机械损伤)。

(1) 以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向模板剂、萘烷为上层油相，利用油水双相分层反应体系制备了单分散性好、粒度均匀的球形树枝状介孔氧化硅颗粒。所得样品的粒径为72±6 nm，内部三维辐射Y型孔道缺乏长程有序性，其平均孔径在6~8 nm，比表面积和孔体积分别为703.2 m²/g和1.3 m³/g。

(2) DMSPs磨粒表现出较佳的抛光效果，未观察到导致出现划痕和蚀坑等加工表面缺陷，表面粗糙度由0.76降至0.21 nm(均方根值)，可将表面轮廓由1.48 nm(最大波峰高度)~1.86 nm(最大波谷深度)降至0.50~0.45 nm，同时获得约187 nm/min的材料去除率。

(3) 降低粒径、增大孔径有助于降低增大多孔磨粒与被抛表面之间的接触面积，降低两者之间的接触应力，强化两者之间的粘附效应和摩擦化学反应，从而在改善抛光表面质量和降低粗糙度的同时产生较高的材料去除效率。