使用光催化剂去除空气和废水中的毒性和不可生物降解的污染物，是一种绿色环保方法^[1,2]。这类半导体光催化剂，有TiO₂、WO₃、CdS和ZnO等金属氧化物^[3,4,5]。ZnO具有无毒、低成本和环境友好等特点，作为一种直接带隙半导体光催化剂在光电转换^[6]、光催化^[7,8,9]等领域得到了广泛的应用。但是， ZnO 因带隙能较大只能被紫外光激发，且其光生载流子复合速率较高，阻碍其实际应用。采用金属离子或非金属元素掺杂^[10,11,12]、与其他半导体材料 (Cu₂O、Fe₂O₃、In₂O₃、CuO)复合等^{[13,14,15,16]}方式可改善 ZnO 的光催化活性。但是掺杂也影响 ZnO 基体的稳定性且使电子、空穴复合中心增多，不利于光催化性能的提高^[17]。将窄带隙半导体与 ZnO 耦合既能有效调节带隙能并抑制电子-空穴对的复合，还能拓宽催化剂的光吸收范围^[18]。

CuO是一种窄带隙半导体，其带隙能为1.2~2.0 eV，光吸收率较高，且与可见光区匹配^[19]。因此，用窄带隙半导体CuO可有效地改善光催化材料的性能^[20,21]。Mansournia等^[22]用两步法制备CuO@ZnO 纳米复合材料，研究了不同比例CuO复合对材料的光催化性能的影响，但是其制备过程较为繁琐。Fang等^[23]以谷氨酰胺(Gln)为生长调节剂，用仿生水热法制备了新型海胆状CuO/ZnO纳米复合材料，但是未系统研究CuO的含量对ZnO光催化活性的影响。本文用一步水热法合成CuO/ZnO复合光催化剂，研究CuO配比对CuO/ZnO复合材料光催化性能的促进和抑制作用。

实验用原材料均为分析纯。将10 mmol(2.975 g)六水合硝酸锌(Zn(NO₃)·6H₂O)与适当摩尔配比的三水合硝酸铜(Cu(NO₃)·3H₂O)混合，加入30 ml去离子水，磁力搅拌配成A溶液；再在0.1 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中加入适量的1 mol/L NaOH溶液，磁力搅拌配成B溶液；将B溶液滴入A溶液中，搅拌30 min后将混合液移入水热反应釜中。在180℃水热12 h，冷却至室温后用去离子水、乙醇对产物样品充分洗涤，然后在80℃干燥24 h。最后在500℃马弗炉中退火4 h，得到所需样品。

用Bruker D8 Advance型衍射仪测试材料的微观结构，测试条件为：Cu K_α辐射，λ=0.15406 nm，40 kV管电压，40 mA管电流，扫描范围为2θ=10º~80º，扫描步长0.02º，扫描速率2(º)/min。用TESCAN MIRA3 LMH型扫描电子显微镜(SEM)分析产物颗粒的形貌。用UV-4100型双光束紫外-可见分光光度计(UV-Vis DRS)检测产物的光吸收性能，用SENS-9000型荧光光谱仪(FL)测试材料光致发射光谱，用Perkin-Elmer PHI5300型X射线光电子能谱仪(XPS)测试元素的电子结构。

使用YZ-GHX-100型智能光化学反应装置进行光催化降解实验，以甲基橙为目标降解物。将0.02 g CuO/ZnO 样品分散到50 mL浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中，然后将混合溶液放入反应器中，在黑暗条件下磁力搅拌30 min使样品达到吸附平衡；随后打开光源(300 W高压汞灯，主波长365 nm)光照，每30 min取约6 mL溶液进行离心，保留上清液。用紫外可见分光光度计测定溶液吸光度。溶液在最大吸收波长464 nm处的吸光度与浓度有很好的线性关系，因此可使用公式

计算样品的降解率。降解量(mg/g)为

其中C₀为甲基橙的初始质量浓度(mg/L)；C为反应后甲基橙的浓度(mg/L)；V为甲基橙溶液的体积 (L)；m为样品的质量(g)。

图1给出了纯 ZnO、CuO/ZnO(CuO摩尔配比分别为1%、3%、5%、7%、9%、11%)和CuO的XRD谱。图中合成样品的衍射峰型尖锐无杂峰出现，说明实验合成的产物具有较高的结晶度和纯度，CuO为单斜结构(JCPDS 80-1916)，ZnO为六方纤锌矿结构 (JCPDS 70-2551)。随着CuO含量的提高(˃3%)CuO特征衍射峰出现，强度逐渐增强。

图2给出了CuO含量为5%的样品的 SEM 形貌及面扫描元素分布。可见复合材料主要由纳米颗粒和纳米片组成，纳米颗粒均匀分布在无序堆叠的纳米片上，纳米颗粒粒径为50~100 nm，纳米片直径约200~500 nm。面扫描元素分布分析表明，CuO均匀分布在样品中。EDS能谱点扫描分析较高表明，纳米片为ZnO、纳米颗粒为CuO。

在紫外光照射下，催化剂ZnO、CuO、CuO/ZnO (CuO摩尔配比分别为1%、3%、5%、7%、9%、11%)对甲基橙的降解效果，如图3所示。图3a表明，没有催化剂(空白)时甲基橙浓度基本不变，说明甲基橙在紫外光照射下的自降解可以忽略。在没有光照条件下，样品先吸附30 min使其达到吸附平衡。在紫外光照射下纯CuO对甲基橙也没有降解作用，90 min 后纯ZnO降解率为 63.3%，150 min后降解率达到 92.3%。CuO含量超过1%的复合光催化剂，其性能开始优于纯ZnO。CuO配比为5%的复合光催化剂在光照90 min后甲基橙的降解率达到97.0%，120 min时降解率则达到99.9%。加入适量的CuO可提高催化降解性能，但是CuO含量超过7%后其降解性能逐渐下降。对光催化材料的表观一阶反应动力学进行线性拟合，结果如图3b所示。可以看出，在相同时间内ln(C₀/C)的数值关系为：5%CuO/ZnO>7%CuO/ZnO>3%CuO/ZnO>ZnO>9%CuO/ZnO>1%CuO/ZnO>11%CuO/ZnO>CuO。实验结果表明，加入少量的窄带隙半导体CuO有利于提高光生电子的利用效率，使ZnO可以捕获更多的光子提高光可见光部分的利用率，从而提高光催化活性。但是CuO含量过低则较难形成有效的复合，不利于催化活性提高。但是加入过量的CuO也不利于电子转移，抑制催化剂的性能^[24]。

为进一步验证上述实验结果，对样品进行紫外-可见漫反射光谱分析。图4a表明，纯ZnO和CuO/ZnO的吸收边界均在400 nm附近，但是CuO/ZnO的吸收边界与纯ZnO相比略有红移。这表明，窄带隙的CuO与宽带隙的ZnO复合之后吸收边发生红移，样品光吸收范围有所增大。ZnO为间接带隙半导体，其光吸收边界遵循公式αhν=A(hν-E_g)^1/2[25]。对紫外-可见漫反射光谱的数据进行处理得到(αhν)²与(hν)的关系图，用辅助外推法得到样品的带隙能量，如图4b 所示。可以看出，合成的纯CuO、纯ZnO和CuO/ZnO(1%CuO/ZnO、3%CuO/ZnO、5%CuO/ZnO、7%CuO/ZnO、9%CuO/ZnO、11%CuO/ZnO)带隙能量分别为1.44 eV、3.19 eV和3.18 eV、3.17 eV、3.15 eV、3.14 eV、3.11 eV、3.09 eV。这些结果表明，CuO与ZnO复合可以提高光吸收能力，提高光催化效率。而CuO/ZnO复合光催化剂的带隙能变化可归因于ZnO和CuO的带边电荷转移。但是，由于CuO对可见光部分的强烈吸收，且颜色较深，抑制了ZnO的紫外光利用。总之，适量的CuO复合有利于增强ZnO的光催化活性，进一步验证了上述实验结果。

为了研究CuO/ZnO复合光催化剂的循环稳定性，进行了循环光催化实验。图5给出了5%CuO/ZnO 样品的循环稳定性测试的结果。图5表明，经过四次循环实验，5%CuO/ZnO复合光催化剂对甲基橙的降解效率仍然保持良好，降解率在80%以上。这些结果说明，负载CuO的ZnO，在光催化反应过程中具有较持久稳定性。

半导体材料在光激发下形成导带电子和价带空穴，可作为催化反应的还原剂和氧化剂。当电子和空穴复合时光催化反应过程将会受阻，从而降低了催化剂活性^[26]。可根据光致发光光谱(PL)进行分析催化剂的电子-空穴复合效率^[27]。图6给出了光催化剂在波长290 nm的紫外光激发下的光致发光光谱。由图6可见，在491 nm出有一明显的发射峰，CuO/ZnO的发光强度均低于纯ZnO，说明复合材料的电子-空穴复合效率较低，有利于光催化性能的提高。5%CuO/ZnO的发光强度最低，说明其有最低的电子-空穴复合效率，光催化效率表现最佳。这个结果，也与 CuO/ZnO复合材料的光催化性能测试结果吻合。

为了进一步研究复合材料的表面成分和化学态，对5%CuO/ZnO进行了XPS测试分析。图7给出了5%CuO/ZnO复合材料的XPS全谱和Zn 2p、Cu 2p、O 1s轨道的窄谱。由图7a可见，5%CuO/ZnO纳米复合材料的主要组成元素为Zn、O和Cu；在图7b Zn 2p的窄谱中在1021.4和1044.5 eV处有两个特征峰，分别对应Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2峰，与ZnO的结合能相吻合^[28]。在图7c Cu 2p的窄谱中出现四个峰， 933.2和953.2 eV处的两个峰分别是氧化铜的Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2特征峰；941.8和961.8 eV处的两个卫星峰来自于Cu²⁺，说明5%CuO/ZnO复合材料表面含有CuO^[29]。图7d给出了O 1s的XPS窄谱，能拟合成三个特征峰，分别在528.60 eV、530.20 eV、531.50 eV处。在528.60 eV处的是纯CuO的Cu-O键，在530.20 eV处的是纯ZnO的Zn-O键，而在531.50 eV处的拟合峰则非常接近531.70 eV处的吸附氧峰^[30]。根据对Cu 2p、Zn 2p和O 1s的XPS窄谱分析，5%CuO/ZnO 复合材料的表面成分为CuO和ZnO，与XRD分析的结果一致。

图8给出了CuO/ZnO复合材料的光催化机理图。光催化降解甲基橙反应的基本过程为

窄带隙的CuO纳米颗粒能吸收部分可光，使一部分激发电子迁移至ZnO导带上，ZnO也在紫外光激发下产生激发电子。被激发的电子与催化剂表面吸附氧反应，产生超氧自由基•O^2-。超氧自由基和电子迁移形成的空穴均与吸附在催化剂表面的水反应，生成具有强氧化性的羟基自由基•OH，最终通过催化剂表面的•OH高效地降解甲基橙^[31,32,33]。

(1) 使用十六烷基三甲基溴化铵为生长调节剂，用一步水热法可合成CuO/ZnO复合光催化剂。这种复合材料主要由CuO纳米颗粒和ZnO纳米片组成。

(2) CuO最佳含量(5%)的复合材料具有最高的光催化活性，光照90 min后光降解率达97.0%、降解量为48.5 mg/g且在光催化反应过程中具有良好的稳定性。

(3) CuO的加入使光催化剂的带隙减小和光生电子-空穴的分离效率提高，有效地提高了ZnO在紫外光辐照下的光催化活性。