王劲
, 柯伟
WANG Jin, KE Wei
中图分类号: TG146.2
文章编号: 1005-3093(2018)08-0631-10
通讯作者:
收稿日期: 2017-09-13
网络出版日期: 2018-08-29
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 王 劲, 男, 1977年生, 高工
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摘要
采用室内干/湿交替模拟大气腐蚀试验方法(CCT)、腐蚀失重、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)等手段,研究了输电杆塔用热浸镀锌钢在模拟广州地区大气环境条件下的腐蚀动力学、产物形貌与结构、相组成等性质的演化。结果表明：在当前模拟条件下,单位面积镀锌钢在实验室120 cycles后的腐蚀失重量与广州地区实场曝晒6个月的腐蚀失重量相当;镀锌钢120 cycles的腐蚀过程分为两个阶段,初期腐蚀速率较大,锈层较薄、疏松、多孔、不连续、与基体结合不紧密;随着腐蚀周期的延长,腐蚀速率明显降低,锈层逐渐增厚、致密、完整连续、与基体结合紧密的内锈层逐渐形成。此外,镀锌钢大气腐蚀产物主要由ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、ZnSO4、Zn5(OH)6(CO3)2、Zn4(OH)6SO4·xH2O、Zn5(OH)8Cl2和Zn12(OH)15Cl3(SO4)3等组成,但结晶度不高;随着腐蚀周期的延长,锈层中稳定性相Zn4(OH)6SO4·xH2O和Zn5(OH)6(CO3)2含量逐渐增多,不稳定性相Zn12(OH)15Cl3(SO4)3含量逐渐减少。
关键词：
Abstract
The corrosion kinetics and corrosion product of galvanized steel, which is widely used for making power transmission tower, in a simulated atmosphere of Guangzhou area were investigated by means of wet/dry-cyclic corrosion test (CCT), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and Raman spectroscopy (Raman). Results indicate that, under the present simulated conditions, the corrosion weight loss of galvanized steel after 120 cycles test by CCT is equivalent to that of the same steel exposed to the atmosphere at a designed test site at Guangzhou area for 6 months. The corrosion process of the CCT test can be divided into two stages, and the corrosion rate in the early corrosion stage is relatively higher and the corrosion product scale is thin, loose and porous with poor adhesion to the matrix. With the progress of corrosion, the corrosion rate decreases obviously, and the corrosion product scale gradually becomes thicker and compact with good adhesion to the matrix, while an inner rust layer emerges. In addition, the corrosion product of the Zn-coating consists of ZnO, Zn(OH)2, ZnCO3, ZnSO4, Zn5(OH)6(CO3)2, Zn4(OH)6SO4·xH2O, Zn5(OH)8Cl2, and Zn12(OH)15Cl3(SO4)3, however, which present rather low crystallization degree. As the corrosion process proceeds, among others, the proportion of stable phases of Zn4SO4(OH)6·xH2O and Zn5(OH)6(CO3)2 increases, while that of the unstable phase of Zn12(OH)15Cl3(SO4)3 decreases.
Keywords：
输电作为电力系统的核心板块,承担着将电能传输到千里之外的厂矿企业和居民家中的重任。经过多年的发电企业布局和骨干电网建设并考虑区域用电量的差异,全国已经形成东北、华北、西北、华中、华东和南方电网的电网主网架,输电线路的总长度达到近百万公里[1]。大量的输电线路和变电站设备在户外运行,长年累月会导致不同部位的不同部件(诸如架空导地线、绝缘子、金具、杆塔、基础和接地装置等)产生腐蚀破坏[2]。同时,随着全球气候的逐渐恶化和我国工业快速发展造成的工业污染,以及空气中CO2、SO2等的降尘与降水,曝露在大气中的电网设备和构件材料表面形成电解液发生腐蚀。特别是沿海地区,如广州等[3],气候潮湿,空气中含盐量大,严重影响了输变电系统设施的长期运行。目前,输电线杆塔材料主要选用镀锌钢。热浸镀纯锌及其合金化产品具有优良的耐蚀性能,成本也相对较低,对钢铁的减蚀延寿、节能节材起着不可估量和替代的作用[4,5,6]。因为锌在大气曝露环境下具有良好的耐蚀性能,而且锌的标准电极电位负于铁,在水和潮湿的空气中镀锌层具有牺牲阳极保护钢基体的作用[7],从而可以明显地延长钢材的使用寿命。
大气腐蚀是发生在液膜下的电化学反应,液膜的厚度和分散程度随昼夜改变和气候条件的周期性变化而变化,从而导致金属材料的大气腐蚀也周期性地发生和停止;同时,该腐蚀过程也受环境温度、相对湿度、污染物等各种固体和液体颗粒在金属表面沉积以及污染气体在表面液膜中溶解的影响[8, 9]。环境因子的不同将导致大气腐蚀差异巨大,所以为了评价材料的耐腐蚀性能,必须对其在不同大气环境中的腐蚀行为进行研究。随着沿海地区的开发与经济发展,热镀锌输电杆塔的服役环境也逐渐由原来的单一型海岸大气或工业大气向复合型大气甚至高湿热大气环境扩展,这就要求在热镀锌输电杆塔的选材时,必须考虑其服役环境类型,研究热镀锌层在多环境因素作用下的腐蚀行为。由于不同大气环境条件下镀锌层的腐蚀速率变化很大。在给定应用环境下预测热浸镀锌输电杆塔腐蚀速率和镀锌层寿命对于输电杆塔的有效应用十分重要[10,11,12,13]。传统上,用于评估镀锌钢材寿命的常用方法是使用若干个归一化了的数值来划分农村、工业、城市和海洋等各种大气环境[14,15,16,17]。大气腐蚀评价仍主要采用实场挂片曝晒实验,虽然实场曝晒实验方法是判断材料耐蚀性能的可靠方法,可以如实地反映材料在服役过程中的腐蚀规律,但此法缺点是工作量大、周期长、计量不准、误差大、取样间隔时间长、尤其是难以即时地反映材料的腐蚀演化规律等缺点,这使得金属材料大气腐蚀实场曝晒实验仍停留在数据积累阶段。然而,这种不明确的近似法不再能够满足使用者的需要。如今,镀锌钢材的使用者需要更多的关于腐蚀行为的确定信息以开展寿命预测。同样,因为产品变得更专用,需要更相关的腐蚀速率信息,需要有更精确的预测方法。因此,在材料的耐大气腐蚀性能评价以及腐蚀演化研究中,借助实验室模拟加速腐蚀或者户外模拟加速腐蚀方法来实现评价与研究的目标十分重要[18]。本文结合广州地区输电杆塔用热浸镀锌钢实场曝晒1年的腐蚀失重结果与当地大气环境数据,研究了模拟广州地区大气条件下输电杆塔用热浸镀锌钢的室内加速腐蚀动力学、产物形貌与结构、相组成等性质的演化;并讨论了镀锌钢大气腐蚀演化机理。
根据2011、2013、2015三年的广州市越秀区、黄埔区、白云区、番禺区等行政区域环境监测站提供的数据分析计算,得到广州市降雨年平均数据如表1所示。可见,广州市降雨中SO42-含量是Cl-含量的近3倍,说明广州地区空气中SO2的含量较多,Cl-则与该地区临近海洋的地理位置有关;此外,降雨量大,环境相对湿度(RH)为83%。这些条件为输电杆塔表面发生薄液膜下腐蚀提供了充分条件;还有,降雨pH值为5.77,从CO2在水中溶解的化学平衡可以得到降雨中CO2的溶解及其转化物的量较多。
表1 广州市降雨年平均数据分析结果
Table 1 Annual average analysis results of Guangzhou rainfall
| Item | SO42-/mg·L-1 | Cl-/mg·L-1 | pH | Rainfall/mm | Temperature/℃ | RH/% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Value | 5.66 | 2.01 | 5.77 | 1746 | 22.9 | 83 |
在室内模拟大气腐蚀加速试验中,分别选取NaCl和Na2SO3模拟大气中的Cl-和SO2,因CO2自然溶解引起的降雨中CO32-、HCO3-和H2CO3浓度值由标准大气压下化学平衡计算得到并采用NaHCO3模拟。加速腐蚀模拟溶液组分、浓度、来源及计算方法见表2。实验所用溶液均采用分析纯试剂和去离子水配制,再用pHB-4酸度计和10%H2SO4(质量分数)调整模拟液的pH值至5.77。
表2 室内加速腐蚀模拟溶液组成与来源
Table 2 Electrolyte composition of the indoor simulated accelerating corrosion test and the data resources
| Composition | Deposition rate | Concentration | Concentrating times number | Reference/Data processing method |
|---|---|---|---|---|
| /mg·dm-2·d-1 | /mg·L-1 | |||
| NaCl | 0.024 | 16.48 | 5 | Cl- deposition rate in Guangzhou city ,obtained from China natural environment corrosion web |
| Na2SO3 | 11.69 | 95.95 | 5 | SO2 deposition rate was calculated by interpolation method, according to the relationship between the SO2 concentration in air and its deposition rate, and the SO2 concentration in Table 1 (GB/T 19292.1-2003 appendix A, Table A.1) [14] |
| Na2CO3 | / | 546.69 | 1 | Calculated from the natural dissolved equilibrium of CO2 in water at standard atmospheric pressure |
| Room temperature, pH = 5.77 | Obtained from the annual average analysis results of rainfall of Guangzhou environmental data | |||
实场曝晒前将热浸镀锌钢试样切割成块状,尺寸为100 mm×50 mm×5 mm。在丙酮溶液中用超声清洗之后,再用蒸馏水清洗,所有试样曝晒前均称量初始质量并编号。曝晒地点为广州地区输电杆塔塔架上。所有试样均与地面成30°角,试样正面朝向南。曝晒周期为1年,取样时间为6个月和12个月。每次取样4片用于腐蚀失重测量。
模拟镀锌钢大气腐蚀室内加速试验采用干/湿交替腐蚀试验(CCT)方法,其具体细节为[19]：(I) 称量样品的初始质量;(II) 往试验样品表面按40 μL/cm2滴加腐蚀模拟液(表2),并使其铺展均匀;(III) 将样品放置于CSH-220恒温恒湿试验箱中12 h,试验箱内温度为25℃,相对湿度为80%;(IV) 样品干燥后取出试验箱并用蒸馏水洗盐以避免盐粒在样品表面聚集,以上为一个试验周期,即1 cycle;(V) 重复第(II)和第(IV)步直到设定的干/湿交替次数。
将取出的各试样在80℃饱和醋酸铵溶液中超声波清洗10 min,以去除试样表面的腐蚀产物[20],去除腐蚀产物之后,用去离子水清洗,吹干并称取质量。所有质量测量均采用分析天平Sartorius BS 224 S,其精度为：d=0.1 mg。
镀锌层厚度减薄量和平均腐蚀速率分别通过以下方程式计算(假设镀锌层腐蚀为均匀腐蚀)：
式中,X为镀锌钢腐蚀失重后锌层厚度减薄量(μm);ΔW为腐蚀失重量(g);ρ为镀锌层密度(7.14 g/cm3);S为镀锌钢试样暴露面积(cm2);v为镀锌钢年腐蚀速率(μm/a);Wn和Wn-1分别为邻近两次干/湿交替测量时的质量(g);ΔN为相邻测量点间的干/湿交替循环次数cycle差。
利用扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀产物表面及截面进行观察,并配合能谱分析仪(EDX)用来分析腐蚀产物元素组成。因SEM观察表面形貌时要求样品具有良好的导电性,所以实验前对所有样品进行表面喷金处理;截面样品在利用砂纸磨平并抛光后,也进行截面喷金处理。
利用X射线衍射仪(RiagakuD/max 2400 X-ray diffractometer)鉴别腐蚀产物相组成,Cu Kα靶,电压为50 kV,电流250 mA,以0.033º/s的扫描速度对2θ从10º扫描至80º。由于腐蚀产物厚度较薄,为了获得较强的衍射峰,在实验过程中采用小角度掠角(3º)进行分析。试验样品为10、20、40、60、90、120 cycles腐蚀样品。
利用Raman光谱对120 cycles样品进行腐蚀产物相组成分析,所用光源波长为632.81 nm,收集波段为200~1700 cm-1,收集时间为60 s,得到分辨率为1 cm-1的光谱曲线,样品重复扫描2次,以消除背景噪音的影响。
对于镀锌层来说,其大气腐蚀行为主要受其腐蚀产物性能的影响。如果腐蚀产物致密、均匀、稳定地存在于镀锌层表面,则能够对基体起到保护性的作用,从而抑制镀锌钢的进一步腐蚀;相反,如果镀锌层腐蚀产物疏松、不连续、不稳定存在于干/湿交替的大气环境中,则不能对镀锌钢起到保护性的作用。因此,镀锌钢的腐蚀演化动力学行为与镀锌层表面腐蚀产物的性能密切相关[21,22,23]。
图1为镀锌钢在广州大气环境中曝晒不同时间后的镀锌层厚度减薄结果。可以看出,曝晒6个月时,镀锌层厚度减薄量为1.63 μm;12个月时,镀锌层厚度减薄量为1.92 μm。说明在曝晒的前6个月内,镀锌层的减薄量大于曝晒第7~12个月内的减薄量,减薄量的这种演化是与镀锌层表面形成的腐蚀产物的性能密切相关的,即镀锌层表面的腐蚀产物层耐蚀性能逐渐增加,保护性增强,从而使得镀锌钢腐蚀减薄量降低。
图1 实场曝晒条件下镀锌层厚度随曝晒时间的腐蚀减薄
Fig.1 Thickness loss of hot-dip Zn coating in filed exposure environment
图2所示为镀锌钢在室内模拟大气条件下腐蚀不同周期后的锌层厚度减薄量与年平均腐蚀速率结果,它反映了镀锌层厚度减薄量随腐蚀时间的演化规律。可以看出,随着腐蚀周期的延长,镀锌层的减薄厚度逐渐增大,腐蚀速率呈现降低的趋势。此外,在腐蚀的前60 cycles,镀锌层的减薄厚度较大,腐蚀速率较高;在60~120 cycles期间,镀锌层的减薄厚度相对较小;再者,前60 cycles内镀锌层减薄厚度曲线的斜率较60~90 cycles期间的大,说明前60 cycles内镀锌层的腐蚀速率较大,之后腐蚀速率降低。这与镀锌层表面形成的腐蚀产物性能有关,即镀锌层表面的腐蚀产物层耐蚀性能逐渐增加,保护性增强,从而使得镀锌层腐蚀速率降低。
对比图1和图2结果可以看到,实场曝晒条件下6个月的镀锌层厚度减薄量与室内模拟大气腐蚀条件下120 cycles的镀锌层厚度减薄量相当,且腐蚀前期的厚度减薄量大于腐蚀后期的厚度减薄量,呈现出腐蚀速率随腐蚀时间逐渐降低的趋势。可以说明,本研究中采用的室内模拟镀锌钢大气腐蚀实验方法可以有效模拟镀锌钢在广州地区的大气腐蚀试验。
图2 实验室模拟大气腐蚀条件下镀锌层厚度减薄与腐蚀速率随腐蚀周期的演化
Fig.2 Thickness loss and corrosion rate of hot-dip Zn coating in simulated atmospheric environment
前已述及,实场曝晒试验的取样间隔比较长,短期内的腐蚀量相对较小,容易在测量上引起误差,不适于镀锌钢腐蚀演化机理的研究[24]。鉴于镀锌钢腐蚀动力学的演化与其表面腐蚀产物的性能是密不可分的,为了更好地了解本模拟试验条件下镀锌层的腐蚀演化规律,从而探索更加合理的、且与实场曝晒试验相关性更好的室内模拟试验方法,本研究对室内模拟腐蚀条件下镀锌层的腐蚀表面形貌和截面形貌进行了扫描电子显微镜(SEM)观察,如图3所示。
图3 模拟大气腐蚀条件下镀锌钢腐蚀不同周期后的表面及截面SEM照片
Fig.3 Surface and cross-sectional morphologies of corroded hot-dip Zn coating after CCT for (a), (b) 20 cycles; (c), (d) 40 cycles; (e), (f) 120 cycles, respectively
从图3a可知,20 cycles时的腐蚀产物呈颗粒状,且表面不均匀,粗糙,疏松、稀疏地分布在镀锌层的表面,图3b的截面形貌显示此时的腐蚀产物层比较薄、不连续,且与基体结合不紧密;随着腐蚀周期延长至40 cycles时,镀锌层表面的颗粒状腐蚀产物在量上得到累积,最终覆盖整个表面,如图3c所示,此时的截面形貌图3d显示,腐蚀产物层逐渐增厚、均匀、连续,且出现了明显的分层现象,内锈层与基体结合紧密;120 cycles时,图3e显示镀锌层表面腐蚀产物层已经完全覆盖整个镀层表面,堆积较厚,但图片上的明暗区之分表明腐蚀产物层表面并不均匀平整,图3f的截面图显示此时的腐蚀产物层较厚,外锈层存在明显的裂纹、孔洞和不连续等现象,但内锈层较厚,且连续致密。从图3所示的镀锌钢不同腐蚀周期的表面及截面形貌观察可以看出,20 cycles和40 cycles对应的腐蚀产物层较为疏松、不连续,致密的内锈层尚未形成或者较薄,无法有效阻挡腐蚀性离子的进入,腐蚀产物层的保护性较差,因此对应于图2中腐蚀初期镀层腐蚀速率较大;当120 cycles时,腐蚀产物层较厚,且连续致密与基体结合良好的内锈层已经形成,保护性较好,对应于图2中腐蚀后期镀层腐蚀速率较低。因此,镀锌层表面腐蚀产物层的腐蚀形貌随腐蚀周期的演化规律与腐蚀动力学演化规律是相对应的。
图4所示为镀锌钢表面腐蚀产物形貌演化的SEM观察,它反映了镀锌层表面腐蚀产物形貌在整个腐蚀周期过程中的状态和演化。10 cycles时,图4a显示镀锌层表面腐蚀产物除了呈圆球状的细小颗粒外,还呈现出针状,甚至是丝状。随着腐蚀周期的延长,图4b显示60 cycles时,镀锌层表面的丝状腐蚀产物逐渐消失,同时在海绵球状腐蚀产物中出现片层状结构,且由海绵球状腐蚀产物包裹覆盖。对该区域进行局部放大,如图4c所示,可以发现此海绵球状结构中含有多个片层状结构,且海绵球也是由多个不完整的片层构成。图4d显示,随着腐蚀周期进一步延长至90 cycles时,片层状结构仅出现在点蚀坑或裂纹边缘处。
图4 镀锌钢表面腐蚀产物形貌演化的SEM观察
Fig.4 SEM observations of corrosion products on corroded hot-dip Zn coating. (a) corrosion product with different shapes at 10 cycles; (b) lamellar corrosion product after 60 cycles; (c) locally amplified morphology of sponge ball-like corrosion products after 60 cycles; (d) lamellar structure at corrosion pitting and cracking after 90 cycles
图5所示为颗粒状、丝状、片层状腐蚀产物的能谱分析结果。图5a显示颗粒状腐蚀产物由Zn、C和O元素组成,推测为ZnO、Zn(OH)2和/或Zn5(OH)6(CO3)2;图5b显示丝状结构中含有Zn、O、Cl、S元素,结合文献报道[25]推测认为,丝状结构可能是Zn4(OH)6SO4和Zn5(OH)8Cl2的混合结构Zn12(OH)15Cl3(SO4)3。60 cycles时镀锌层表面丝状腐蚀产物的逐渐消失可能与Zn12(OH)15Cl3(SO4)3逐渐溶解有关[26]。图5c显示海绵球状腐蚀产物的片层状结构由Zn、C、O、S等元素组成,结合文献报道[27]推测此处产物为结晶度不高的Zn4(OH)6SO4,或Zn(OH)2、ZnSO4及部分Zn5(OH)6(CO3)2的混合体。
图5 镀锌钢表面不同形状腐蚀产物的EDX谱
Fig.5 EDX characterizations of the corrosion products on galvanized steel. (a) nodular-like corrosion product; (b) filamentary-like corrosion product; (c) lamellar corrosion product
结合图3所示的20 cycles及40 cycles时腐蚀产物的截面形貌观察(图3b,d),可以得到：腐蚀产物层表面的向外突起部位与样品表面的海绵球状及丝状腐蚀产物有关。说明镀锌层表面极度不平整。随着腐蚀周期的延长,表面腐蚀产物量逐渐增多,并逐渐形成厚度大且较为均匀的腐蚀产物层,如图3f所示。
对于镀锌层来说,其大气腐蚀行为还受其腐蚀产物类型的支配。一般情况下,镀锌层因表面潮湿或者液膜存在,会在其表面上生成Zn(OH)2,并导致表面液膜pH降低。由于空气中CO2的溶解,水解沉淀的Zn(OH)2会与溶解的CO2反应形成Zn5(OH)6(CO3)2保护层。因此,镀锌层在清洁大气中具有一定的耐蚀性。然而,在模拟广州大气环境中,一方面空气湿度较高,镀锌层表面易形成液膜;另一方面,空气中SO2和Cl-的含量相对较高,造成液膜中含有大量SO42-和Cl-。这些污染物的存在将使得镀锌钢的腐蚀演化规律明显区别于不含SO2和Cl-的大气环境。
图6为镀锌钢腐蚀不同周期后表面腐蚀产物的XRD物相分析图。可以看出,不同腐蚀周期时,镀锌钢表面腐蚀产物的相组成略有不同。10 cycles时,腐蚀产物主要以Zn5(OH)6(CO3)2 (峰位12.7º、32.7º、35.7º、44.1º、54.4º)为主,伴随有少量的Zn4(OH)6SO4·xH2O(峰位24.9º、41.9º)[28]。随着腐蚀周期的延长,腐蚀产物Zn4(OH)6SO4·xH2O所对应的峰强逐渐明显,并有新的峰位产生(60.1º)[28],腐蚀产物Zn5(OH)6(CO3)2所对应的峰强也逐渐升高,说明随着腐蚀的进行,两种腐蚀产物结晶度有所提高。此外,还可以看到,虽然腐蚀产物Zn5(OH)6(CO3)2和Zn4(OH)6SO4·xH2O的峰强随腐蚀周期的延长逐渐增强,但仍不太显著,说明在整个腐蚀过程中,镀锌层表面腐蚀产物的结晶度仍然较低。鉴于此,采用Raman光谱对镀锌层表面腐蚀产物相组成进行进一步分析。
图6 不同腐蚀周期后镀锌钢表面腐蚀产物的XRD物相分析
Fig.6 X-ray diffraction patterns of the corroded hot-dip Zn coating after different corrosion durations
图7为120 cycles时镀锌层表面腐蚀产物的Raman光谱结果。可以看出,Raman光谱表征到的峰位较多,但物相分析并不明确。其中,227 cm-1峰位所对应的腐蚀产物为Zn5(OH)6(CO3)2 [29],265 cm-1、392 cm-1、908 cm-1峰位对应于腐蚀产物Zn5(OH)8Cl2[30]。此外,峰位720 cm-1、1080 cm-1,峰位547 cm-1分别对应于Zn(OH)2、ZnO两种腐蚀产物[30]。研究表明[31,32,33,34,35],SO42-与金属离子结合形成化合物后对称性降低,可能会改变其振动频率,在此类化合物中,SO42-的振动频率表现出一个范围,分别为：v1,971~993 cm-1;v2,445~490 cm-1;v3,1070~1190cm-1;v4,613~648 cm-1。据此推测峰位638 cm-1、458 cm-1、973 cm-1可能分别属于SO42-的v4、v2、v1振动方式,对应物质ZnSO4。针对图6中XRD检测到的腐蚀产物Zn4(OH)6SO4·xH2O,Raman光谱中961 cm-1峰位可说明其存在[36]。同时,根据前人研究成果[1],如果ZnCO3存在,那么CO32-的振动将会在1400~1550 cm-1,630~740 cm-1范围内形成一些小峰,两个振动范围分别对应CO32-的v3和v4振动。据此推测1440 cm-1处的峰位应对应于ZnCO3。
图7 镀锌钢腐蚀120 cycles后表面腐蚀产物的Raman光谱表征
Fig.7 Raman spectrum of the corroded hot-dip Zn coating after corrosion of 120 cycles
综合XRD衍射谱和Raman光谱可以看到,XRD分析仅检测到了Zn5(OH)6(CO3)2和Zn4(OH)6SO4·xH2O两种腐蚀产物,而Raman光谱得到的腐蚀产物则包括：ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、ZnSO4、Zn5(OH)6(CO3)2、Zn4(OH)6SO4·xH2O和Zn5(OH)8Cl2。此外,XRD结果表明：镀锌层腐蚀产物Zn5(OH)6(CO3)2和Zn4(OH)6SO4·xH2O的结晶度较低,正好与Raman光谱结果一致,即：除了Zn5(OH)6(CO3)2、Zn4(OH)6SO4外,Raman光谱明显检测到Zn(OH)2、ZnCO3、ZnSO4等腐蚀产物的存在;再者,Raman光谱检测到腐蚀产物Zn5(OH)8Cl2的存在,这与腐蚀产物层某些部位截面和表面能谱分析中发现的Cl、Zn、O等元素的存在有关。结合能谱结果、文献报道以及Raman光谱,我们认为Zn12(OH)15Cl3(SO4)3在腐蚀产物中是存在的。鉴于以上结果,可以得到,XRD衍射、能谱和Raman光谱的分析结果一致,也可表明,在分析镀锌层表面腐蚀产物相组成的研究中,Raman光谱、能谱和XRD衍射谱的结果可以相互补充和印证。随着腐蚀周期的延长,锈层中稳定性相组成Zn4(OH)6SO4·xH2O和Zn5(OH)6(CO3)2含量逐渐增多,不稳定性相组成Zn12(OH)15Cl3(SO4)3含量逐渐减少。表明在镀锌钢大气腐蚀过程中Zn4(OH)6SO4·xH2O和Zn5(OH)6(CO3)2有益于锈层保护性的提高,Zn12(OH)15Cl3(SO4)3不益于锈层保护性的提高[38]。
大气腐蚀是发生在金属表面,包含有气/液相交替转化、多环境因素影响、多化学组分参与并伴有腐蚀产物沉积与相变的极其复杂的界面电化学过程,表面发生干/湿交替的变化是其典型特征[37]。由于锌的标准电极电位只有-0.762 V(SHE),而铁的为-0.441 V(SHE) [38]。因此,当镀锌钢被暴露在潮湿的没有污染的空气中时,锌层优先提供电子,既可以起到防止基体钢铁腐蚀,又能受自身腐蚀产物保护的作用,使腐蚀速度减慢。主要电化学腐蚀过程如下[40]：
阳极:
阴极:
反应生成的Zn2+和OH-反应生成Zn(OH)2：
Zn(OH)2在润湿过程中溶解并与CO2反应生成ZnCO3。此外,由于锌比铁活泼性高,即使在干燥的大气中也能与氧气发生反应生成ZnO。因此,镀锌钢表面的镀锌层受到腐蚀后。生成的氧化皮主要由Zn(OH)2、ZnCO3和ZnO组成[39],在CO2的作用下,且没有其他污染物离子参与时,碱式碳酸锌Zn5(OH)6(CO3)2首先形成：
在本研究中,模拟广州大气腐蚀的电解质溶液含有大量的SO42-,在对镀锌层表面的保护性腐蚀产物层产生破坏的同时,也参与腐蚀产物的形成,可形成ZnSO4。最初形成的Zn(OH)2和/或ZnO在SO42-的作用下随后可形成Zn4(OH)6SO4·xH2O：
此外,模拟广州大气腐蚀的电解质溶液中也含有Cl-,Zn(OH)2和/或ZnO在SO42-和Cl-共同作用下可形成Zn12(OH)15Cl3(SO4)3：
镀锌层腐蚀产物的形成顺序和各化合物之间的转化取决于大气中存在的化学物质以及气候条件。当镀锌钢表面薄液膜中SO42-和Cl-同时存在时,几种主要腐蚀产物的反应历程较为复杂[40]。由于本研究所用模拟溶液中SO42-的含量远大于Cl-的量,且Zn12(OH)15Cl3(SO4)3在长期腐蚀过程中稳定性差、易溶解,因此,腐蚀后期产物中Zn4(OH)6SO4·xH2O量较多。此外,腐蚀过程中也伴随着Zn5(OH)8Cl2形成,但其溶解度较高,且模拟液中SO42-的含量远大于Cl-的量,造成了锌的腐蚀产物中Zn5(OH)8Cl2和Zn12(OH)15Cl3(SO4)3含量较低,且图4显示既含有Cl-又含有SO42-的丝状结构产物Zn12(OH)15Cl3(SO4)3随腐蚀周期的延长逐渐溶解而消失。再者,模拟液中SO42-和HCO3-的含量较多,对应于图6所示XRD衍射谱中腐蚀产物Zn4(OH)6SO4·xH2O和Zn5(OH)6(CO3)2的峰强也逐渐升高。
此外,当新的腐蚀产物层保护性能力弱于SO42-和Cl-的破坏力时,镀锌层表面腐蚀产物层疏松、多孔、不连续、且与基体的结合力不好,镀锌层的保护性较差,腐蚀速率较大;当腐蚀产物膜层的保护性能力大于等于SO42-和Cl-的破坏力时,镀锌层表面的腐蚀产物层逐渐增厚、连续、且保护性的内锈层逐渐形成,因此镀锌层的腐蚀速率随腐蚀周期的延长逐渐降低,这就是图2中前60 cycles过程中镀锌层腐蚀减薄率大于60~120 cycles过程中腐蚀减薄率的原因。
(1) 本研究采用的室内模拟镀锌钢大气腐蚀实验方法(CCT)可以有效模拟广州大气环境中镀锌钢实场曝晒试验。单位面积镀锌层在当前模拟条件下干/湿交替120 cycles时的腐蚀失重量相当于广州地区实场曝晒6个月的腐蚀失重量。
(2) 腐蚀初期,镀锌钢表面腐蚀产物层较薄、疏松、多孔、不连续且与基体结合不紧密,锈层中Zn5(OH)6(CO3)2和Zn4(OH)6SO4·xH2O含量较少,且有Zn12(OH)15Cl3(SO4)3存在时镀锌钢腐蚀速率较快;随着腐蚀周期的延长,腐蚀产物层逐渐增厚、致密、完整连续且与基体结合紧密的内锈层逐渐形成,锈层中Zn5(OH)6(CO3)2和Zn4(OH)6SO4·xH2O含量逐渐增多,Zn12(OH)15Cl3(SO4)3逐渐消失,镀锌层腐蚀速率降低。
(3) 在镀锌钢大气腐蚀过程中,Zn4(OH)6SO4·xH2O和Zn5(OH)6(CO3)2的形成有益于锈层保护性的提高,而Zn12(OH)15Cl3(SO4)3不益于锈层保护性的提高,与其在大气腐蚀过程中的稳定性有关。
The authors have declared that no competing interests exist.
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