碳材料广泛应用于不同的储能设备,发挥着重要的作用^[1]。石墨烯是一种新型纳米碳材料和电化学储能装置的潜在电极材料,其物理结构稳定、比表面积大、导电性良好,在锂电子电池、超级电容器、触摸屏、生物传感器等领域^[2,3,4]以及高频电子、太阳能电池、燃料电池以及催化剂等领域也得到了大量的应用^[5,6,7]。

石墨烯以二维形态的片层为载体,片层之间的范德华力造成堆叠。多孔石墨烯可在很大程度上消除这种堆叠,为电复合材料提供更多的复合活性位点^[8]。用原子掺杂方法,可调控石墨烯的物理化学和电子性质。将氧^[9],硼^[10],氮^[11,12,13],磷^[14],硫^[15]等原子掺杂石墨烯的工作,得到了广泛的研究。这些原子以取代或与石墨碳原子共价结合的方式掺杂到石墨烯晶格中实现改性,其中以氮掺杂最为成功。

氮掺杂的方法有气相沉积法^[16]、溶剂热法^[17]、热处理法^[18]和等离子处理法^[19],以及近期的微波固相法^[20]、燃烧合成法^[21]等新方法。Bianco等^[22]先用CVD方法制备大面积石墨烯,将其在200℃下退火后再在常温高压下用氨气处理,得到大面积稳定的氮掺杂石墨烯。但是氨气有毒,对设备要求严苛,操作过程繁琐,产量较少,生产成本高。Su等^[23]以氧化石墨烯为原料,以尿素为氮源,水热合成氮含量(质量分数)为5.47%~7.56%的掺氮石墨烯。Xia课题组^[24]选用三聚氰胺作为氮源,将GO与三聚氰胺充分研磨均匀后在氩气氛下高温退火得到氮掺杂石墨稀。当GO与三聚氰胺的质量比为1:5时,得到氮含量高达10.1%的石墨稀。使用不同的氮源可制备出不同掺氮形式、不同氮含量的掺氮石墨烯。通过氮掺杂形式和含量,可调控石墨烯的物理性质。本文以绿色环保且具有良好还原性的水合肼、乙二胺、氨水、尿素四种高氮化合物^[25,26,27]作为氮源,用改进的Hummers法^[28,29]经冷冻干燥制备GO,在水热条件下将GO还原和石墨烯掺氮一步完成,制备不同氮含量的多孔石墨烯,研究掺氮剂对其结构和电化学性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验用试剂

石墨粉(325目,碳含量99.95%,阿拉丁试剂),浓硫酸(质量分数98%),过氧化氢(质量分数30%),水合肼(质量分数40%),氨水(质量分数25%),高锰酸钾,硝酸钠,盐酸(5% mol·L^-1),尿素,乙二胺,氢氧化钾等均为分析纯。实验用水均为去离子水(>10 MΩ·cm)。聚四氟乙烯乳液(质量分数60%)、乙炔黑和泡沫镍(规格：厚度1 mm,面密度320 g·cm^-2,孔隙率为95%)。

1.2 氧化石墨(GO)的制备

用改进的Hummers法制备氧化石墨。将石墨粉(1.0 g)、硝酸钠(0.5 g)、高锰酸钾(3.0 g) 缓慢地加入到用冰水浴冷却的浓硫酸(23 mL)中。移去冰水浴,在35±3℃下剧烈搅拌混合物1 h。再缓缓加入去离子水(46 mL),将温度升至98℃保持15 min,再加入温水(140 mL)使温度降至60℃,然后加入过氧化氢(10 mL)并搅拌2 h。趁热过滤后用盐酸洗涤,再将抽滤后的固体产物用500 mL去离子水溶解并搅拌2 h,超声1 h后高速离心洗涤至溶液pH值为6-7左右,经冷冻干燥后得到棕黑色固体产品GO。

1.3 掺氮石墨烯的制备

将制备出的GO用去离子水稀释至1 mg·mL^-1的分散液,分别取GO分散液200 mL四份,按GO:X为1:30的质量配比分别加入水合肼、乙二胺、氨水、尿素,磁力搅拌30 min后将所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在180℃反应5 h。然后自然冷却至室温,用去离子水反复抽滤后冷冻干燥,得到黑色固体为氮掺杂石墨烯,将其标记为NGX(X=1, 2, 3, 4)。X代表掺氮剂,1为水合肼,2为乙二胺,3为氨水,4为尿素。不使用掺氮剂,用上述方法制备石墨烯(RGO)。

1.4 样品性能的表征

用RX-1型傅里叶变换红外光谱(FI-IR)仪定性分析GO所含官能团和NG结构。取适量样品进行KBr压片,扫描范围4000~400 cm^-1。用D8 ADVANCE型粉末X射线衍射(XRD)仪分析样品的微观结构,Cu Kα靶(λ=0.15418 nm),工作电流为300 mA,工作电压为40 kV,扫描范围为10°~80°,扫描速率为4°/min。用sigma500 AMCS型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的微观形貌。用ESCALAB 250 XI型X射线光电子能谱(XPS)仪定量分析氮含量及掺氮类型。用STA2500 Regulus型同步热重分析(TGA)仪测试样品的热稳定性,气氛为氮气。用ASAP2020型比表面积测试仪测试氮气吸脱附。用RTS-9型双电测四探针测试仪测试样品的电导率。

将NGX与聚四氟乙烯乳液和乙炔黑(AR)按照质量比8:1:1混合,在玛瑙研钵中充分研磨后调成糊状。将其均匀地涂抹粘结在泡沫镍网上,在60℃真空干燥0.5 h后在20 MPa压力下压片(保持2 min),得到面积为1 cm²的电极片。所有的电化学性能测试都在CH1760E型电化学工作站上完成。使用标准的三电极体系进行电化学测试,研究电极为上述制备的电极片,铂片电极(15 mm×15 mm)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为辅助电极和参比电极。电解液为6 mol·L^-1的KOH溶液,测试前电极需平衡24 h。

2 结果和讨论

2.1 物理性能表征与分析

图1给出了石墨、GO、RGO和NGX的FT-IR谱图。石墨在1628 cm^-1处的吸收峰归于石墨sp²晶体结构中的C=C的伸缩振动峰。GO在1739、1405、1055 cm^-1处存在较强的吸收峰,分别归因于C=O键的伸缩振动、C-OH键的伸缩振动和C-O键的伸缩振动,1627 cm^-1处的吸收峰归因于吸附水与未氧化石墨骨架共同振动的结果。可以看出,所有的样品在3424 cm^-1左右都出现了一个特征峰,是石墨烯片层吸附水中H-O-H的伸缩振动峰。当GO经水热法还原后RGO表面的含氧官能团减少,但是仍有明显残余的含氧基团。而NGX中含氧官能团的吸收峰脱除明显,同时在1635和1039 cm^-1处出现两个新的吸收峰,可分别归因为C=N和C-N键的吸收峰。这证明,通过不同掺氮剂水热反应后GO被还原的同时,都达到了改性掺氮的目的。

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图1   石墨、GO、RGO和NGX的FT-IR图

Fig.1   FT-IR spectra of Graphite, GO, RGO and NGX

图2给出了石墨、GO、RGO和NGX的XRD图谱。石墨的(002)衍射峰在2θ=26.6°处,对应层间距d=0.335 nm。氧化后(002)衍射峰消失,同时出现了新的(001)衍射峰,对应2θ=11.8°,d=0.716 nm,层间距的增大是由于石墨片层上引入了含氧官能团以及GO片层插入水分子。水热还原后GO的(001)衍射峰消失,石墨的(002)衍射峰再次出现,其中RGO出峰位置在2θ=24.2°处,对应d=0.365 nm,而NGX对应的(002)衍射峰趋于平缓,表明NGX中大部分含氧官能团已去除,并且掺氮使RGO片层之间呈无序堆叠和均匀分散。NG2与NG4的半峰宽更大,说明NG2与NG4的片层堆积的无序度高于NG1与NG3。

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图2   石墨、GO、RGO和NGX的XRD图谱

Fig.2   XRD patterns of Graphite, GO, RGO and NGX

图3给出了GO、RGO和NGX的SEM图。由图3a可知,GO呈无序、表面光滑的蓬松状,但部分片层堆积在一起,主要是较强的层间范德华力所致。在图3b中,RGO表面具有明显的褶皱,但片层之间相互叠加在一起,造成样品比表面减小。在图3c和图3e中NGX呈紧密的堆积状态,网孔不均匀。在图d和图f中均可看到NGX在三维空间相互交错,无序分布,形成多孔网络结构。这些结果表明,乙二胺和尿素这两种掺氮介质对RGO表面共轭电子结构和表面缺陷的修复能力较强,这是由于当氮原子插入RGO片层时,乙二胺和尿素中的碳也参与了表面碳原子的重组,提高了对表面缺陷位点的修复作用,促进其边缘褶皱化和缺陷数量显著增加^[30]。这些褶皱和缺陷为电荷存储提供更多的活性位点,增大了材料的有效接触面积,使其电化学性能提高。而对于氨水和水合肼,只有氮原子而无碳原子参与碳原子的重排过程,这是这两种氮源对电子共轭结构修复效果不如乙二胺和尿素的原因。

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图3   GO、RGO和NGX的SEM图

Fig.3   SEM images of GO, RGO and NGX (a) GO, (b) RGO, (c)-(f) NG1-NG4

GO、RGO和NGX的EDS定量分析数据,如表1所示。NGX中的C、N和O被检测到,其中C来自于石墨烯,O来自于未还原的含氧官能团或者吸附的氧气和水,N来自于掺氮剂。由表1可以看出,NGX中的氮含量因掺氮剂不同而不同,当以尿素为掺氮剂时最高达9.18%。与文献^[23]报道的掺氮量7.56%相比,石墨烯中氮含量有较大的提高。而以水合肼为掺氮剂时NG1中氮含量最小为4.99%,氧含量最小为12.2%,说明在相同的条件下水合肼的还原效果最好。

石墨、GO、RGO和NGX的TGA曲线,如图4所示。第一阶段100~200℃时发生失重的主要是GO,GO具有良好的亲水性,是材料表面吸附水和晶格结晶水的脱除引起,失重比例在8%。第二阶段400~650℃时的失重对应材料中的C、H、N等元素转变为对应的气态氧化物从体系中逸出,失重比例达95%。可以看出,使用不同掺氮剂得到的NGX在400℃下热解稳定,RGO在550℃热解稳定,而石墨在800℃碳化。这说明,RGO降低了石墨的热稳定性,而掺氮又降低了RGO的热稳定性。其原因是,与石墨相比,石墨烯含有显著增加导电性的不饱和共轭碳原子,而氮原子取代部分碳原子破坏了最外层的石墨烯结构,增加了掺氮石墨烯表面的缺陷位,活性位点增多,使其热稳定性降低。

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图4   石墨、GO、RGO和NGX的TGA曲线

Fig.4   TGA curves of Graphite, GO, RGO and NGX

GO、RGO和NGX的XPS谱图,如图5所示。由全谱图5a可知,NG在285.2、399.6和532.4 eV处分别出现C1s、N1s和O1s峰,而GO和RGO中只有C1s和O1s峰。C1s峰归属于碳原子sp²杂化的C=C峰,O1s峰代表材料表面中的含氧官能团,N1s表明NGX中含有掺杂的氮原子。根据XPSpeak41分析软件计算各峰面积之比算出不同掺氮剂下的氮掺杂含量,NG1~NG4的掺氮量分别为4.97%,7.72%,6.38%,9.16%,与EDS分析的结果基本一致。对NGX的N1s峰分别分峰拟合,表明氮原子以pyridinic N(398.2 eV)、pyrrolic N(399.4 eV)和graphitic N(400.9 eV)三种形式取代GO中的C原子。这些结果表明,GO在与四种掺氮剂发生水热还原反应的同时,氮原子也掺杂到石墨烯晶格中。氮元素的分峰数据表明,NGX中三种氮掺杂形式的相对含量在不同(表2)。对于样品NG1和NG3,吡啶氮占的比重最大,其中NG1中石墨氮含量最少仅为28.67%,而NG2中石墨氮含量最高达41%。NGX中不同氮类型的含量根据掺氮剂不同而存在明显的不同,从而影响其电化学性能。

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图5   GO、RGO和NGX的XPS全谱图、GO的C1s XPS谱图以及NGX(c-f)的高分辨率N1s XPS谱图

Fig.5   XPS survey scan spectra of GO,RGO and NGX (a), XPS C1s spectra of GO (b) and high resolution XPS N1s spectra of NGX (c-f)

图6给出了NGX样品的N₂吸脱附等温线。由图6可以看出,NGX皆显示出典型的IV型吸附曲线,在相对压力0.5~1.0之间呈直线上升且出现滞后回线,说明材料具有典型的介孔结构。采用BET方程计算得出,NGX的比表面积分别为143.74 m²·g^-1、158.66 m²·g^-1、146.18 m²·g^-1和167.35 m²·g^-1。NG4具有更大的比表面积,增加了活性位点数目,提高了材料和电解质界面的交换电流密度。交换电流密度越大,得失电子的能力越强,从而提高材料的电化学性能。

石墨粉、GO、RGO和NGX的电导率,如表3所示。从表3可以看出,石墨经强烈氧化后其共轭电子结构遭到破坏,由良好的导电体转变成为电绝缘体。GO在水热条件下经不同掺氮剂还原掺氮后发生了部分C=C双键的重建,共轭电子结构得到一定程度恢复,并且在RGO的碳网格中引入氮原子,改变了RGO的电子结构,提高了RGO的自由载流子密度,因而导电性能得到明显提高,提高了5个数量级。从表3可以看出,尿素作为掺氮剂时NG4的电导率最大,水合肼作为掺氮剂时NG1的电导率最小,但也明显优于RGO。其原因是,掺氮改变了石墨烯的电子结构且提高了自由载流子密度,从而提高了石墨烯的电导率。

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图6   NGX的氮气吸附-脱附曲线

Fig.6   N₂ adsorption-desorption isotherms of NGX (a) NG1, (b) NG2, (c) NG3, (d) NG4

2.2 电化学性能

图7a给出了NGX在10 mV·s^-1扫描速率下的循环伏安曲线。每个CV曲线有一对氧化还原峰,表明不同掺氮剂下得到的NGX的电容都是由双电层电容和赝电容两部分组成。而曲线偏离矩形形状的原因是,NGX表面含有氮原子。氮原子的电负性比碳原子高,氮掺入可以吸引相邻碳原子的电子,使其显电正性,促使其转变为n型半导体,并提供法拉第赝电容,有效提高NGX的比电容。在相同扫描速率下,CV曲线的面积越大则比电容越大。由此可知,电极材料NG4的比电容最大,NG1的比电容最小。因为随着石墨烯晶格中掺氮量的增加,引起石墨烯表面的缺陷增多,比表面积增大,相互交错的多孔结构形成一个供电子传输的导电网络,电极材料的比电容增大。

图7b给出了RGO、NGX的电化学交流阻抗谱图。可以看出,EIS曲线由高频区半圆和低频区斜线组成,其中高频区半圆直径反映了电荷转移电阻,高频区起始点与实轴的交点为溶液电阻;低频区直线的斜率反映电解液离子在电极材料中的扩散过程。在高频区,电极材料NGX的溶液阻抗相差不大约为0.5 Ω·cm²。在低频区,NGX的斜率明显大于RGO。这说明,NGX比RGO具有较小的离子扩散阻抗和较高的电化学活性。其原因是,氮掺杂有效阻止石墨烯片层的团聚和重叠,改善了石墨烯的电导率和比表面积。在电极材料NGX中NG4的斜率最大,NG1最小。随着掺氮量的增加石墨烯的比表面积增大,提高了石墨烯的导电性和表面活性位,更有利于电解液的渗透,从而提高了电解液离子的扩散速率并具有更好的电容行为。

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图7   NGX在10 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线以及RGO和NGX的电化学交流阻抗谱图

Fig.7   CV curves of NGX at 10 mV s^-1 scan rates (a) and AC impedance spectroscopy of RGO and NGX (b)

图8a给出了电极材料NG4在电流密度分别为0.1、0.3、0.5 A·g^-1时的充放电曲线。由图8可以看出,曲线呈三角形对称性分布,表明电极充放电可逆性良好。而曲线形状与标准的等腰三角形存在一定的偏差,因为掺杂在石墨烯晶格中的氮原子可以与残余的含氧官能团产生法拉第赝电容效应,有利于电极材料比电容的提高,与CV曲线分析结果一致。随着电流密度的增大,充放电时间逐渐减小。图8b给出了RGO和NGX在0.3 A·g^-1电流密度下进行2000次充放电循环的循环性能曲线。可以看出,经过1500个循环后电极材料NGX比电容保持稳定,分别为182.5 F·g^-1、189.2 F·g^-1、185.3 F·g^-1和191.6 F·g^-1,其中NG4的比电容与文献^[23]报道的184.5 F·g^-1相比有了较大的提高。经过2000次循环后NG2和NG4的电容保持率仍可达95%,具有良好的循环性能,与上述SEM分析结果一致。电极材料RGO的比电容为152.4 F·g^-1,远远低于NGX的比电容,与上述CV、EIS分析结果一致。经过2000次循环后比电容降为129.8 F·g^-1,电容保持率仅仅为85%。其原因是,氮掺杂不仅阻止石墨烯片层的重叠,而且还可以提高石墨烯纳米片的亲水性,在石墨烯中引入额外的n型载体并改变了电子供体/受体性质,从而有助于电极材料的比电容和循环性能的提高。

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图8   NG4在不同电流密度下的充放电曲线和同一电流密度下NGX与RGO的循环寿命曲线

Fig.8   Galvanostatic charge-discharge curves of NG4 at different current densities (a) and cycle life curve of NGX and RGO at the same current density (b)

3 结论

(1) 分别以水合肼、氨水、乙二胺和尿素作为掺氮剂和还原剂,用水热法可制备含氮量不同的掺氮石墨烯,其氮含量高低的排序为：NG4>NG2>NG3>NG1。随着掺氮量的提高石墨烯表面的孔分布均匀性增加,边缘褶皱化和缺陷数量显著增多,石墨烯的比表面积增大。尿素作为掺氮剂得到的石墨烯,其比表面积最大为167.35 m²·g^-1。

(2) 在RGO的碳网格中引入氮原子改变了RGO的电子结构,提高了RGO的自由载流子密度,因此掺氮石墨烯的电导率均明显大于GO和RGO。随着石墨烯中氮含量的提高,电导率随之提高。

(3) 掺氮石墨烯中的氮原子分别以“pyridinic N”、“pyrrolic N”、“graphitic N”三种形式存在。使用乙二胺和尿素作掺氮剂,NG4、NG2的总掺氮量和石墨氮的含量均高于水合肼和氨水。NG4和NG2的比电容最高达191.6 F·g^-1和187.6 F·g^-1,2000次充放电测试后电容保持率仍可达95%,表明其具有优异的循环稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.