材料研究学报(中文版)  2018 , 32 (8): 607-615 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.372

研究论文

硅酸钠溶液的模数对Zn-5%Al镀层上硅酸盐转化膜的影响

许璐, 车淳山, 孔纲, 王彦启, 曹祖军

华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640

Effect of Different Molar Ratio of SiO2 to Na2O on Silicate Conversion Film Prepared on Hot-dip Zn-5%Al Coating

XU Lu, CHE Chunshan, KONG Gang, WANG Yanqi, CAO Zujun

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

中图分类号:  TB304, TG174

文章编号:  1005-3093(2018)08-0607-09

通讯作者:  通讯作者 车淳山,副研究员,wyccs1975@163.com,研究方向为绿色热镀锌技术及装备制造

收稿日期: 2017-08-31

网络出版日期:  2018-08-29

版权声明:  2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部

基金资助:  资助项目 国家自然科学基金 (21573077,51373055),国际铅锌研究组织(ILZRO/IZA/CN201212)

作者简介:

作者简介 许 璐,女,1993年生,硕士

展开

摘要

使用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)、傅里叶变换红外吸收光谱 (FT-IR)、X射线光电子能谱 (XPS)等手段研究了经不同模数(SiO2:Na2O=2.0,3.0,3.5,4.0,4.5)硅酸钠溶液处理的热浸Zn-5%Al镀层表面硅酸盐转化膜的形貌和结构,并根据电化学交流阻抗(EIS)研究了膜层的耐蚀性。结果表明:与未处理的热浸镀Zn-5%Al试样相比,钝化后的试样耐蚀性有较大的提高,且模数为4.0时的膜层透明,表面均匀平整,膜层阻抗达到204.22 kΩ• cm2,耐蚀性最高;而模数为2.0时的膜层表面有较多的裂纹,耐蚀性最低。硅酸盐转化膜主要由硅酸锌、铝硅酸盐和二氧化硅、铝氧化物/氢氧化物、锌氧化物/氢氧化物组成,根据膜层分析对Zn-5%Al镀层硅酸盐转化膜的成膜机理进行了讨论。

关键词: 材料表面与界面 ; 热浸镀Zn-5%Al ; 转化膜 ; 硅酸盐 ; 耐蚀性能

Abstract

Silicate conversion film was prepared on Zn-5%Al hot dip galvanized Q235 steel by dipping in sodium silicate solution with different molar ratio of SiO2 to Na2O in the range of 1.0-4.5. The surface morphology and microstructure, as well as the corrosion resistance of the conversion film were characterized by scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive spectrometer (EDS), transmission infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), as well as electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that in the solution of molar ratio 4.0, the prepared film is uniform and smooth with the highest electrochemical impedance up to 204.22 kΩ•cm2. However, the film formed in the solution of molar ratio 2.0 exhibits a large number of cracks, which presents the lowest corrosion performance. The silicate conversion film consists of zinc silicate, aluminosilicate, silicon dioxide, aluminum oxide/hydroxide and zinc oxide/hydroxide. Finally, the formation mechanism of silicate conversion film on the Zn-5%Al hot dip galvanized steel was also discussed.

Keywords: surface and interface in the materials ; hot-dip Zn-5%Al ; conversion film ; silicate ; corrosion resistance

0

PDF (4269KB) 元数据 多维度评价 相关文章 收藏文章

本文引用格式 导出 EndNote Ris Bibtex

许璐, 车淳山, 孔纲, 王彦启, 曹祖军. 硅酸钠溶液的模数对Zn-5%Al镀层上硅酸盐转化膜的影响[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(8): 607-615 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.372

XU Lu, CHE Chunshan, KONG Gang, WANG Yanqi, CAO Zujun. Effect of Different Molar Ratio of SiO2 to Na2O on Silicate Conversion Film Prepared on Hot-dip Zn-5%Al Coating[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(8): 607-615 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.372

热浸镀锌技术是目前最有效、最经济的钢铁防护手段之一,镀锌层具有优异的物理保护和牺牲阳极保护作用。随着现代科学技术的高速发展对热镀锌层提出了越来越高的要求,因此研究者们向锌浴中添加其它合金元素以提高镀层的质量,其中锌铝合金镀层是国内外研究热点[1,2,3,4,5,6]。发展较为成熟的锌铝镀层,有Galvalume(Zn-55%Al-1.6%Si)和Galfan (Zn-5%Al-0.1%RE)镀层。在锌浴中添加铝能提高锌浴的流动性,在热浸镀过程中抑制Fe-Zn化合物的形成[7]可提高镀层的机械性能。热浸Zn-5%Al镀层的外层为ηZn锌相和αAl铝相交错的层片状共晶组织,内层为Fe-Zn-Al三元金属化合物的合金过渡层[8],其耐蚀性主要依赖外层合金。

在热镀锌构件的运输和存放过程中,密集堆放及环境潮湿易在镀层表面形成白锈,影响钢构件的质量。为了提高镀层的耐蚀性,可对镀层表面进行钝化处理。传统的钝化处理主要为铬酸盐钝化,但是有毒的Cr6+危害人体健康并污染环境。近年来,国内外研究者致力于镀层表面的无铬钝化[9,10,11,12,13,14,15,16]。吴晓晓等[9]在Galfan镀层上制备镧盐转化膜,研究其膜层的生长和耐蚀性能。结果表明,Galfan上的镧盐优先在晶界或相界等活性区域成膜,随着处理时间的延长膜层增厚并开裂,钝化时间30 min膜层剥落;EIS结果表明,钝化时间10 min膜层耐蚀性最佳。硅酸盐钝化具有成本低、无毒、无污染、钝化液稳定性好和钝化膜耐蚀性高等特点,受到关注。Jiang等[17]在电镀锌和热镀锌表面进行硅酸盐钝化处理,发现硅酸盐转化膜能有效地阻碍锌离子的溶解。Yuan等[18, 19]研究了硅酸盐溶液结构对镀锌层上硅酸盐转化膜的影响,发现当SiO2:Na2O=3.50时溶液中的阴离子分布主要为二维、三维阴离子,硅酸盐转化膜中Si-O-Zn及Si-O-Si键含量最高,膜层最致密,耐蚀性最好。研究表明[20],硅酸盐转化膜还具有一定的自愈力。Kazemi等[21, 22]研究了AA2024上的硅酸盐钝化,发现成膜液的浓度和阳极氧化预处理对成膜有重要影响。成膜液浓度为3M时膜层比较均匀和连续,耐蚀性更佳;同时,阳极氧化处理可提高硅酸盐膜层的耐蚀性。本文将Zn-5%Al镀层浸入到硅酸钠溶液中制备硅酸盐转化膜,研究不同模数的硅酸钠溶液对转化膜的膜层结构及耐蚀性的影响。

1 实验方法

实验用基材为Q235冷轧钢板,尺寸为50 mm×40 mm×0.8 mm。热浸镀Zn-5%Al镀层处理工艺为:碱洗(10%,NaOH)→热水冲洗→酸洗(15%盐酸)→自来水冲洗→助镀(15%ZnCl2+15%NH4Cl)→烘干→热浸镀Zn-5%Al合金(锌液成分为Zn-4.95%Al(实测),450℃,1 min)→水冷。

使用轻质无定型粒径20 μm的SiO2、分析纯NaOH和蒸馏水配制SiO2:Na2O摩尔比分别为2.0、3.0、3.5、4.0、4.5的SiO2的硅酸钠溶液,浓度(质量分数)为5%,对应的溶液pH值(80℃)分别为13.46、12.11、11.70、11.30和10.87。将镀锌试样静置到硅酸钠溶液中一段时间后提出。钝化工艺参数:钝化温度80℃,钝化时间1 min。将钝化后的试样用蒸馏水冲洗后放入100℃烘箱内烘干,烘干为时间20 min。将经模数分别为2.0、3.0、3.5、4.0、4.5的硅酸盐处理的热镀锌钢板试样分别记为M2、M3、M3.5、M4、M4.5,未经处理的试样记为Zn-5%Al。

用NOVA NANOSEM 430环境扫描电子显微镜和能谱仪分析膜层表面形貌和微区成分;用Axis uHru DCD型X射线光电子能谱仪分析膜层表面物质结构,X-射线源为Mg-Kα。对得到的XPS高分辨谱图进行分峰拟合前,以C1s为标准进行能量校正;为探讨膜层内部结构,用小刀将镀层表面膜层小心刮下进行红外吸收光谱测试,使用Nicolet Instrument MAGNA 760型红外光谱仪对膜层成分进行中区红外分析;使用上海辰华CHI604B电化学工作站进行相关电化学测试,采用三电极测试体系,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,试样为工作电极,试样经石蜡进行封装,留出1 cm×1 cm表面待测试。交流阻抗谱的测试频率范围为0.01 Hz~100.0 kHz,振幅为10 mV,测试溶液均为未除气5%NaCl溶液,测试在室温(25±2℃)下进行。

2 结果和讨论

2.1 试样的表面形貌

图1a给出了未经钝化处理的热浸Zn-5%Al镀层表面形貌,可见镀层表面为均匀且细密的锌铝共晶组织。图1b给出了试样M2的形貌,可见膜层表面有较多的凸起,在凸起处发生部分开裂,较厚的膜层遮挡了镀层原本形貌。从图1c可见,试样M3的表面整体平整,但是局部有少量的凸起;试样M3.5,M4,M4.5膜层表面均比较平整,无开裂,表面形貌相似,因此选取M4试样表面形貌图进行分析(图1d)。对比图1a,图1c, d镀层表面,已观察不到共晶组织,但能较为清楚地看到晶界,表明此时的硅酸盐膜层较薄。对SEM图中各点进行能谱分析,结果列于表1。由表1可知,M2裂缝边缘翘起处(图1b中2处)的硅含量最高(Si质量比为5.79%),其次是凸起处,平坦处最低(硅的质量比仅为2.09%);裂缝处(图1b中3处)也含有少量的硅;M3凸起处和平坦处硅的含量都比M2的低,分别为0.89%和1.56%;M3.5,M4和M4.5表面检测不到硅,可能是M2膜层的生长较快,使膜层过厚而开裂,开裂处仍有硅酸盐膜层;而模数增加时膜层生长较慢,使薄膜层超出了EDS的检测范围,因此EDS检测不到M3.5,M4和M4.5中硅。这些结果表明,随着模数的增加膜层生长速度减缓,形成的膜层越来越薄。

图1   Zn-5%Al镀层和模数为2.0和4.0的硅酸盐转化膜的SEM形貌

Fig.1   SEM images of Zn-5%Al (a) and silicate coatings on M2 (b) and M4 (c)

表1   图1中各点的微区EDS分析结果

Table 1   EDS analysis of the area in Fig.1

Analytic areaMorphologyZn/%Al/%O/%Si/%
1swell72.114.2018.495.20
2the edge of crack66.714.1923.315.79
3crack90.583.794.311.32
4flat86.634.277.022.09
5swell85.845.237.371.56
6flat89.754.994.370.89
7flat91.204.284.52-

新窗口打开

2.2 膜层的XPS分析

为了进一步确定膜层的结构组成,对各模数处理的试样进行了XPS测试,其中试样M3,M3.5,M4和M4.5的XPS结果相似,故选取M2和M4表面的XPS进行分析。由图2可知,M2膜层表面只有Na、O、Si等元素,而M4表面不仅有Na、O、Si,还有Zn、Al。

图2   试样M2和M4的XPS全谱图

Fig.2   XPS spectrum of the surface of the silicate conversion coating on M2 (a) and M4 (b)

图3a~c给出了M2膜层表面Na 1s、O 1s、Si 2p的XPS高分辨图;图3d~h分别给出了M4膜层表面Na 1s、O 1s、Si 2p、Al 2p、Zn 2p的高分辨谱图。由图3可知,M2,M4膜层的表面成分有较大的区别。图3a给出了M2的Na1s高分辨谱图,结合能1071.4 eV,存在形式为Na+,可能是硅酸钠中的Na1s峰。图3b中的O1s分峰拟合后得到两个峰,结合能为532.3 eV对应于SiO2中O结合能峰,530.9 eV对应于Na2SiO3中O的结合能峰。图3c中的Si2p图谱由结合能为102.4 eV和103.1 eV两个峰组成,分别对应于硅酸盐和SiO2中的Si的结合能峰。图3d的Na1s谱图中结合能与M2的相同,所以试样M4和试样M2中的Na1s峰均为Na2SiO3中的Na+图3e中的O1s高分辨谱图,经拟合后出现结合能为531.0 eV,532.0 eV,532.4 eV和532.8 eV四个峰,分别对应Al2O3,SiO2,Na2SiO3和铝硅酸盐中的O1s峰。图3f的Si2p峰结合能为102.4 eV,应为硅酸盐中的Si2p峰。图3g为Al2p峰,由结合能为73.8 eV以及74.5 eV两个峰组成,73.8eV对应于铝硅酸盐中的Al2p峰,74.5 eV则对应于Al2O3中的Al2p峰。图3h中结合能为1020.8 eV的峰为Zn2p3/2峰,结合能为1044.4 eV的峰为Zn2p1/2峰,说明锌在膜层中以Zn2+的状态存在。由此可推测,试样M2的膜层表面有硅酸钠何氧化硅等物质,而试样M4的膜层表面有硅酸钠、铝硅酸盐以及铝的氧化物/氢氧化物和锌的氧化物/氢氧化物等物质。

图3   M2试样表面Na1s,O1s,Si2p以及M4试样表面Na1s,O1s,Si2p,Al2p,Zn2p的XPS高分辨谱图

Fig.3   High resolution spectra of Na1s (a), O1s (b), Si2p (c) on M2 and Na1s (d), O1s (e), Si2p (f), Al2p (g), Zn2p (h) on M4

2.3 膜层的傅里叶变换红外分析

试样M2,M3,M3.5,M4和M4.5的红外分析结果相似,因此选取M2和M4的红外吸收光谱(如图4所示)进行分析。图4b给出了图4a在400~1000 cm-1处的局部放大图。M4膜层很薄,其红外谱图中峰的吸收比M2弱很多。图4中位于458 cm-1,846 cm-1的峰为Si-O的对称伸缩振动峰,1030 cm-1处强而宽的吸收带为Si-O-Si反对称伸缩振动峰,说明膜层中有硅酸盐脱水缩合后形成的Si-O-Si网状结构[23]。602 cm-1处特征吸收峰归属于八面体配位铝的伸缩振动峰,归属于膜层中的Si-O-Al结构[24]。1106 cm-1处出现的较弱的峰为Si-O-Zn的吸收峰[25]。在1658 cm-1处的特征吸收峰为Zn(OH)2的吸收峰,3468 cm-1处吸收峰为-OH的伸缩振动峰[26],说明膜层在烘干过程中交联不完全,仍有Si-OH、Zn-OH和Al-OH等结构。由此可以推测,膜层内部有硅酸锌、铝硅酸盐、二氧化硅、锌的氧化物/氢氧化物和铝的氧化物/氢氧化物等物质。

图4   试样M2和M4的傅里叶变换红外吸收光谱

Fig.4   FT-IR spectra of silicate coating sample of M2 and M4

2.4 电化学交流阻抗谱分析

图5给出了Zn-5%Al镀层及经硅酸盐钝化后的试样的Nyquist图。钝化后试样的总阻抗值除M2外都增大很多。由图5可知,除了M4,其他试样的交流阻抗均具有两个时间常数,有一个高频容抗环和低频容抗环。通常,第一个时间常数对应膜层与溶液间的电化学变化,第二个时间常数则对应膜层与镀层间的电荷转移反应。而试样M4仅具有一个时间常数,说明此时的膜层较为致密。

图5   Zn-5%Al与不同模数比的硅酸盐膜试样在5%NaCl溶液中的电化学交流阻抗谱

Fig.5   EIS of Zn-5%Al and the silicate coating samples with different SiO2:Na2O molar ration in 5%NaCl solution (a) Nyquist plots, (b) local amplification of Fig.5a and (c, d) bode diagrams

根据Nyquist图和Bode图建立了等效电路图(图6),表2给出了根据等效电路图所得到的试样电化学阻抗谱拟合数据,试样M4用模型b进行拟合,其余试样用模型a进行拟合。其中Rs为溶液电阻,R1为膜层电阻,R2为电荷转移电阻,CPE1CPE2分别为溶液与膜层以及膜层与镀层间的常相位角元件,其阻抗值为

ZCPE=1Y0()-n

式中n的取值范围为0<n <1,当n =0时CPE为电阻,当n =1时CPE为电容。参数Y0量纲为Ω-1•cm-2•s-n,其值总为正数。Y0越小,则膜层的绝缘性能越高。由表1中的数据可知,M4的膜层电阻R最大,达到204.22 kΩ,膜数为4.0的硅酸盐转化膜Y最小,n最接近于1。这些结果表明,膜层阻止电荷转移的能力最强,使基体更难腐蚀,且层最致密,膜层的绝缘性最好。

图6   电化学交流阻抗谱的等效拟合电路

Fig.6   Electrical circuit used to fit the EIS results of the Zn-5%Al and silicate coating samples

结合图5表2数据可知,除试样M2的耐蚀性下降外,在其余模数下钝化后的Zn-5%Al镀层其耐蚀性显著提高。随着模数的增大(>2.0)膜层耐蚀性提高,M4的耐蚀性最高,模数继续增大使膜层的耐蚀性下降。

表2   根据图6计算的Zn-5%Al及硅酸盐膜的等效元件的拟合参数

Table 2   Values of the elements related to Zn-5%Al and the silicate coatings, determined from the fit to mode of Fig.6

SampleRs/kΩcm2R1/kΩcm2CPE1R2/kΩcm2CPE2
Y1/10-6Ω-1cm-2s-nn1Y2/10-5Ω-1cm-2s-nn2
Zn-5%Al1.160.498.130.884.6646.710.60
M=2.00.720.3477.180.751.3624.310.69
M=3.00.428.4517.580.8416.286.360.69
M=3.51.1632.386.130.9145.192.800.82
M=4.05.38204.226.610.91---
M=4.515.490.965.860.669.4242.900.61

新窗口打开

3 讨论

结合膜层表面XPS和FT-IR结果分析可得出,Zn-5%Al镀层上硅酸盐膜层主要为硅酸锌,铝硅酸盐,二氧化硅,锌的氧化物/氢氧化物和铝的氧化物/氢氧化物。由此推测Zn-5%Al镀层上硅酸盐的成膜机理:

Zn-5%Al镀层浸入到硅酸钠溶液后,镀层表面发生锌、铝的溶解:

Al-3eAl3+(1)

Zn-2eZn2+(2)

在碱性环境下镀层表面形成Zn-OH和Al-OH[19, 27],与溶液中的硅酸根负离子脱水缩合形成Si-O-Zn和Si-O-Al键:

Zn-OH(metalsurface)+Si-OH(solution)Zn-O-Si+H2O(3)

Al-OH(metalsurface)+Si-OH(solution)Al-O-Si+H2O(4)

参考Zn-H2O系和Al-H2O系E-pH图[28, 29]可知,溶液的pH为11~13时溶液中Zn主要以Zn(OH)2和Zn(OH)3-形式存在,而Al3+主要以Al(OH)4-存在。在铝硅酸盐溶液中,硅酸根离子和铝酸根离子在库伦吸引力作用下以离子对的形式反应[30]。而Al-O-Al键较高的结合能使溶液中的铝酸根离子更倾向于与硅酸根反应生成Si-O-Al键,而不是相互之间反应生成Al-O-Al键[31]。由此可推测,溶液中发生以下反应:

Zn2++2OH-Zn(OH)2(5)

Al3++4OH-Al(OH)4-(6)

-OSi(OH)3+Na+-OSi(OH)3+Na+Na+-OSi(OH)2-O-Si(OH)3+NaOH(7)

Na++Al(OH)4-+OH-Na+-OAl(OH)3-+H2O(8)

-OSi(OH)3+Na+-OAl(OH)3-+Na+

Na+-OAl(OH)2-O-Si(OH)3+NaOH(9)

Zn(OH)2+Na+-OSi(OH)3+Na+

Na+-OSi(OH)2-O-Zn(OH)++NaOH(10)

溶液中的硅酸根和铝酸根离子团同时与吸附于基体表面的Si-OH反应,最后形成交联的网状结构。

Si-OH(substrate)+Si-OH(solution)=Si-O-Si+H2O(11)

Si-OH(substrate)+Al-OH(solution)=Si-O-Al+H2O(12)

M2的XPS结果表明,膜层表面物质只有二氧化硅和硅酸钠。其原因是,M2表面结构粗糙,在烘干前的冲洗过程中溶液残留对膜层表面的影响。

EIS结果表明,M2的耐蚀性最差,之后随着模数的增加膜层耐蚀性增加,试样M4的耐蚀性最佳,继续增大模数,膜层耐蚀性变差。从膜层的SEM图像可知,试样M2膜层表面凸起较多,并且存在明显开裂,试样M3局部存在少量凸起,无开裂,而其它试样的膜层表面平整均匀。这些结果表明,随着模数的增加膜层越均匀致密,耐蚀性越好,可能是由于溶液中阴离子结构的变化。在钝化过程中M2表面反应剧烈而产生大量气泡,气体的释放使膜层膨胀开裂。同时,试样M2膜层过厚也使膜层表面开裂,从而降低膜层耐蚀性。Zn-5%Al镀层表面铝活性比锌活性高,在碱性环境下铝的反应速率更快,因此铝相先溶解与溶液中的硅酸根离子反应。同时,溶液pH越高锌的反应速率与铝的反应速率相差越大[32],膜层越不均匀、不连续,使膜层的耐蚀性降低。

另一方面,Yuan等[18, 19]发现,硅酸盐溶液粒子的分布对镀锌层上的硅酸盐膜层有较大影响。模数不同,溶液中硅酸根离子聚合度不同。在M=2.0时溶液中硅酸根离子主要以Q0,Q1(Q为硅酸根离子之间的聚合度,上标表示Si-O-Si键的个数)为主,生成的硅酸盐膜层孔隙较多故耐蚀性较差;随着模数的增加溶液中阴离子聚合度增加,M=3.5、M=4.0的硅酸盐溶液结构相似,溶液中硅酸根离子主要以Q2,Q3为主,此时膜层耐蚀性最佳。而M=4.5时,溶液中的阴离子进一步缩聚,离子团体积增大,Q4结构增多[33],溶液开始向胶体转变,已不利于膜层的生长。纯锌镀层上硅酸盐转化膜在M=3.5~4时膜层耐蚀性最好,总阻抗值为29.33 kΩ•cm2,此时膜层中Si-O-Si键含量增加,膜层较为致密,耐蚀性较高。Zn-5%Al镀层上硅酸盐转化膜耐蚀性最佳时,膜层总阻抗值高达204.22 kΩ•cm2。其原因是,Zn-5%Al镀层表面铝溶解后形成与硅酸根离子具有相同四面体结构的铝酸根离子,成膜后形成的Si-O-Al,Si-O-Si和Si-O-Zn的网状结构比Si-O-Si和Si-O-Zn的结构更致密,使膜层表现出更好的耐蚀性。

4 结论

(1) 热浸镀Zn-5%Al镀层经钝化后耐蚀性有较大的提高,且模数为4.0时膜层透明,表面均匀平整,膜层阻抗达到204.22 kΩ•cm2,耐蚀性最佳;而模数为2.0时膜层表面存在较多裂纹,耐蚀性最差。

(2) Zn-5%Al上的硅酸盐转化膜主要由硅酸锌、铝硅酸盐和二氧化硅、铝氧化物/氢氧化物以及锌氧化物/氢氧化物组成。

The authors have declared that no competing interests exist.


/