朱大勇
ZHU Dayong
中图分类号: TQ320
文章编号: 1005-3093(2018)07-0547-08
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收稿日期: 2017-11-7
网络出版日期: 2018-08-02
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 朱大勇,男,1992年生,硕士生
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摘要
用熔融共混法制备不同环氧呋喃树脂(FER)含量的聚乳酸/环氧呋喃树脂/聚丁二酸丁二醇酯(PLA/FER/PBS)共混物,使用旋转流变仪、扫描电镜(SEM)和万能试验机等手段研究了FER含量对PLA/PBS共混体系的动态流变行为和相容性的影响。结果表明：当应变(γ)小于30%时动态模量不随γ的变化而变化,共混体系表现出线性黏弹行为;当γ大于30%后动态模量明显降低,出现了“Payne”效应。FER能改善PLA/PBS共混体系的加工性能;PLA/PBS共混体系有两个不同的驰豫过程,使曲线出现两个明显的半圆弧,加入FER后PLA和PBS两相的形态发生了改变;当FER含量为0.3 phr时共混体系的Han曲线与vGP曲线重叠,表明PLA和PBS的相容性较好;当FER含量为0.3 phr时PLA与PBS的界面黏附性最佳,表明PLA与PBS具有最为理想的界面相容性;FER添加量为0.3 phr时共混物的拉伸强度和冲击强度分别达到最大值56.9 MPa和4.33 kJ/m2,比PLA/PBS共混物提高了11.2%和37.0%。
关键词：
Abstract
Poly(lactic acid)/epoxy furan resin/poly (butylene succinate) (PLA/FER/PBS) blends with different epoxy furan resin (FER) content were prepared by melt blending, while the effect of FER content on the dynamic rheological behavior and compatibility of the PLA/PBS blends was investigated by means of rotary rheometer, scanning electron microscopy (SEM) and universal testing machine. Results show that when the strain (γ) is less than 10%, the dynamic modulus does not change with the change of γ and the blends show linear viscoelastic behavior; when γ is more than 10%, the dynamic modulus decrease obviously, showing the "Payne" effect; FER can improve the processing properties of PLA/PBS blends;PLA/PBS blends have two different relaxation processes, the relevant curves have two distinct half arc, PLA and PBS phase morphology changed with the addition of FER; the time- and temperature-superposition-curves show that for PLA/PBS blends with FER content of 0.3 phr, of which, the Han-curves and vGP-curves of the blends present good overlap, implying the compatibility between PLA and PBS is good; the interface adhesion between PLA and PBS is the best, and the PLA and PBS has the most ideal interfacial compatibility; the tensile strength and impact strength of the blends reached the maximum value of 56.9 MPa and 4.33 kJ/m2, which is 11.2% and 37% higher than that of the simple PLA/PBS blends, respectively.
Keywords：
近年来高分子材料发展迅速,但是也产生了环境污染等许多问题[1,2,3]。目前,大多数高分子材料来源于化石资源。资源的过度使用和不可降解性加剧了化石资源的短缺和环境污染问题,因此可降解生物基材料成为研究的热点[4,5,6]。
聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的环境友好型材料,是目前产能最大、综合性能最佳且价格较低的生物基材料[7]。但是PLA的韧性较差,限制了它的应用[8, 9]。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可完全生物降解的绿色高分子材料,具有良好的韧性和生物相容性,其力学强度与聚丙烯和高密度聚乙烯接近,在包装材料等领域有极大的的应用前景[10]。
共混改性对于降低成本、改善加工性能和获得综合性能优异的高分子材料,有重要的意义。将PBS与PLA共混,有望提高材料的韧性。但是Mitsuhiro Shibata[11]等发现,PBS与PLA的相容性较差,将其进行简单的物理共混改性效果并不显著。因此,提高两者的相容性成为改性成功的关键因素之一。近年来聚合物共混体系相容性的研究备受关注,可采用动态流变学方法研究聚合物共混体系的相容性[12]。由共混得到的多相/多组分复杂体系的流变行为与相形态、组分之间的相互作用密切相关,体系的流变响应能准确反映形态结构的变化[13]。其理论依据是：体系发生小应变时流变行为对相分离过程中导致结构的改变很敏感,体系的非均相结构会产生特殊的黏弹松弛行为。动态流变学方法的独特之处在于：(1)测试不破坏材料的结构;(2)在三维条件下多相复杂体系的相行为不易受外界的影响;(3)测试结果较为可靠;因此,用动态流变学方法能准确测量共混体系的相容性[14, 15]。
本文用熔融共混法制备不同FER含量的PLA/FER/PBS共混物,根据动态流变学理论研究FER含量对PLA/PBS(80/20)共混体系的动态流变行为、相容性以及力学性能的影响。
PLA,牌号4032D,密度为1.24 g/cm3;PBS,牌号3001MD,密度为1.20~1.28 g/cm3环氧呋喃树脂(FER,工业级)。用红外光谱(NEXUS 670)表征环氧呋喃树脂的结构,发现FER既含有环氧结构又含有呋喃刚性环结构(图1)。
图1 环氧呋喃树脂的红外谱图
Fig.1 FT-IR spectrum of FER (peak at 1589.52 cm-1 and 1509.54 cm-1 are ascribed to the absorption of furan nucleus group, and that at 903.26 cm-1 belongs to the absorption of epoxy group)
先将一定质量的PLA和PBS分别置于80℃和60℃的数字鼓风干燥箱(WQ2003型)中干燥8 h。按表1中的质量比(PLA和PBS总量为100)进行配比,用同向双螺杆挤出机(TSH-40A型)熔融挤出制备PLA/FER/PBS共混材料,挤出后牵引至切粒机(PQ100/200型)上造粒。随后,将制备好的共混材料在60℃干燥箱中干燥12 h,之后在注塑机(CJ80MZ-NC Ⅱ型)上将PLA/FER/PBS共混材料注塑成标准样条。同时,将PLA/FER/PBS共混材料置于180℃、14.5 MPa下热压15 min,制成直径为25.0 mm、厚度为1.0 mm的圆片,用于动态流变测试。最后将注塑成型的样条和制得的圆片在恒温生化箱(温度为23℃,相对湿度为80%)中放置24 h,以消除残余应力。
表1 不同FER质量比的PLA/FER/PBS共混材料配比
Table 1 PLA/FER/PBS blend of the different FER
| Sample | PLA/phr | PBS/phr | FER/phr |
|---|---|---|---|
| FER-0 | 80 | 20 | 0 |
| FER-0.1 | 80 | 20 | 0.1 |
| FER-0.2 | 80 | 20 | 0.2 |
| FER-0.3 | 80 | 20 | 0.3 |
| FER-0.4 | 80 | 20 | 0.4 |
| FER-0.5 | 80 | 20 | 0.5 |
用ARES-G2应力控制型旋转流变仪在平行板模式下对共混试样进行应变扫描和频率扫描以表征其流变性,应变扫描的测试温度设为170℃,应变范围为0.1%~800%,ω=10 rad/s;频率扫描的测试频率范围为0.1~500 rad/s,应变为5%,温度设为170、180、190、200℃。
将PLA/FER/PBS共混试样在液氮中脆断得到样品断面,对断面进行喷金处理后用SEM(ZEISS-SUPRA55型)观察断面的微观形貌。
线性黏弹性,是指黏弹性材料在交变的应变(γ)或应力(τ)作用下流变行为与γ或τ无关。当γ小于某个临界值γ0时流变曲线上的动态模量(G'和G'')不随γ的改变而改变,为一常量。当γ大于该临界值γ0后体系的储能模量(G')和损耗模量(G'')发生明显的降低,材料表现出明显的非线性黏弹行为。对聚合物共混体系进行应变扫描可获得黏弹性材料的动态模量与γ的流变曲线,从而确定材料的线性黏弹区。
图3给出了PLA/PBS共混物和FER含量为0.3 phr时PLA/FER/PBS共混体系的应变扫描曲线。由图3可见,当γ<30%时动态模量不随γ的变化而变化,共混体系表现出线性黏弹行为;当γ>30%后动态模量明显降低,出现了“Payne”效应[16]。其原因是,随着γ的增大,一方面,共混体系的微观结构被破坏;另一方面,分子链间的缠结速度小于解缠速度,分子链间发生相对滑移,局部阻力降低,产生了不可恢复的黏性响应,导致G'和G''下降。因此,为了保证所有测试均在线性黏弹区,动态流变实验中选择应变为5%。
图3 不同FER含量的PLA /FER /PBS共混体系的储能模量和损耗模量与应变的关系
Fig.3 Oscillation strain versus modulus curves for PLA/PBS and PLA /FER /PBS blends (a) storage modulus and (b) loss modulus
图4给出了不同FER含量的共混体系复数黏度(η*)随频率(ω)的变化曲线。图4表明,当ω较低时共混体系表现出牛顿流体的性质,当ω较高时共混体系呈假塑性流体特征,随着FER含量的提高牛顿流体区出现的曲线增多,而假塑性流体区明显减少。与PLA/PBS共混体系相比,随着FER含量的提高η*逐渐降低,因为FER的黏性较低使PLA/FER/PBS共混体系的黏度降低。这说明,FER能改善共混体系的加工性能。
图4 不同FER含量的PLA/FER/PBS共混体系复数黏度和频率变化曲线
Fig.4 Complex viscosity versus frequency curves of PLA/FER/PBS blends with different mass fractions of FER
图5给出了不同FER含量的共混体系动态模量随频率的变化曲线。根据经典线性黏弹理论,在低频区末端G'和G''与频率(ω)应该满足G'∝ω2,G''∝ω关系[17],即G'和G''与ω的双对数曲线在低频区末端斜率分别为2和1。但是上述理论只适用于单分散性单组份体系,对于非均相高分子体系动态黏弹函数一般不满足上述关系,出现所谓的“第二平台”现象。由图5和表2可见,在低频区末端PLA/PBS共混体系的动态模量对频率的依赖性并不符合上述关系式,这是共混体系发生了相分离而相容性较差所致。不同FER含量的共混体系动态模量对ω表现出不同的依赖性,当FER含量为0.3 phr时曲线的斜率基本满足上述关系式,表明FER使PLA和PBS之间相互作用较强,两者的相容性改善,因为FER在熔融挤出过程中与PLA分子链发生的接枝反应增强了两相间的相互作用力,改善了PLA和PBS的界面相容性[5]。
图5 不同FER含量的PLA/FER/PBS共混体系的储能模量和损耗模量与频率变化曲线
Fig.5 Storage modulus (a) and loss modulus (b) vs frequency curves of PLA/FER/PBS blends with different mass fractions of FER
表2 不同FER质量比的PLA/FER/PBS共混材料在低频区的斜率值
Table 2 PLA/FER/PBS blend of the different FER in low frequency area slope value
| Slope value | G' ∝ω2 | G'' ∝ω |
|---|---|---|
| KF0 | 1.621 | 0.880 |
| KF1 | 1.460 | 0.842 |
| KF2 | 1.607 | 0.876 |
| KF3 | 1.721 | 0.931 |
| KF4 | 0.778 | 0.812 |
| KF5 | 0.779 | 0.821 |
Cole-Cole曲线分别反应了共混体系中纯黏性和纯弹性部分对黏度的影响[18]。在一定程度上Cole-Cole曲线能清晰地反映共混体系在熔融状态下的相分离程度和两相的松弛状态。对于不完全相容的共混体系,不同相表现出不同的驰豫过程,Cole-Cole曲线通常表现为两个半圆或出现拖尾现象[19]。而对于均相共混体系,Cole-Cole曲线显示出一个圆弧。如图6所示,PLA/PBS共混物表现出明显的两个半圆弧,这是PLA和PBS存在两个不同的驰豫过程而引起的,表明PLA与PBS的相容性较差。加入FER后Cole-Cole曲线上的圆弧半径显著减小,且随着FER含量的提高曲线上的圆弧半径逐渐减小直至消失。这表明,FER的加入使PLA和PBS两相形态发生了改变。其原因是,FER与PLA和PBS发生化学反应,改变了PLA和PBS之间的相互作用,从而提高了两者之间的相容性。
图6 不同FER含量的PLA/FER/PBS共混体系的Cole-Cole曲线
Fig.6 Cole-Cole curves of PLA/FER/PBS blends with different mass fractions of FER
对于高分子材料的力学状态转变及力学松弛性能,外力作用时间和测试温度的影响是等效的。改变外力作用时间使不同温度下的材料性能相互等价,此即时温等效原理。该原理适用于多相相容的高聚物体系。对于部分相容体系,相分离使体系产生不同的黏弹松弛行为,时温等效原理不再适用,因此,可根据该原理判断共混体系的相容性[12]。
2.3.1 Han曲线 Han曲线表示共混体系中储能模量和损耗模量之间的关系,用Han曲线判断共混体系相容性时需要满足：第一,在低频区Han曲线的斜率为2或接近2,第二,同一共混体系在不同温度下的Han曲线能够重合。图7给出了不同FER含量的共混体系在不同温度下的Han曲线。根据图7,当FER含量为0.3 phr时不同温度下的Han曲线能很好的重合在一起,且在低动态模量末端区,Han曲线接近于2。由此可判断,FER含量为0.3 phr时,PLA/PBS共混体系的相容性明显改善。
图7 不同FER含量的PLA /FER /PBS共混体系在不同温度下的Han曲线
Fig.7 Han curves of PLA /FER /PBS blends at different temperatures (a) 0.1 phr of FER, (b) 0.2 phr of FER, (c) 0.3 phr of FER, (d) 0.4 phr of FER, (e) 0.5 phr of FER
2.3.2 vGP曲线 图8给出了不同FER含量的共混体系的复数模量与相位角之间的变化关系图,使用vGP图可研究共混体系是否满足时温等效原理。在图8中,当FER含量为0.3 phr时不同温度下的vGP曲线能很好的重叠在一起,即此时PLA与PBS之间的相容性较好。这个结果与Han曲线的结果一致。
图8 不同FER含量的PLA/FER/PBS共混体系在不同温度下的vGP曲线
Fig.8 vGP curves of PLA/FER/PBS blends at different temperatures (a) 0.1 phr of FER, (b) 0.2 phr of FER, (c) 0.3 phr of FER, (d) 0.4 phr of FER, (e) 0.5 phr of FER
图9给出了不同FER含量的共混体系脆断面的SEM形貌图。由图9a可见,在PLA/PBS共混体系中,PBS呈球状或椭球状分散在PLA构成的连续相中形成所谓的“海-岛”结构。PBS颗粒尺寸较大且分布不均匀,两相间存在明显的缝隙,界面间的相互作用力较弱,表明两者的相容性较差。加入FER后PLA连续相中保存着完整的PBS相,且两者的界面黏附性明显提高,表明PLA/PBS的界面相容性明显改善。当FER含量为0.3 phr时PLA与PBS的界面黏附性最佳,表明此时PLA与PBS具有最为理想的界面相容性。而含量小于或大于0.3 phr时FER的增容效果略差,因为当FER含量(<0.3 phr)较低时FER仅能与部分PLA和PBS发生接枝反应,相容性没有显著改善。当FER含量(>0.3 phr)较高时,FER在PLA和PBS之间富集使两相间距增大,界面间的结合力减小,导致两者界面黏附强度降低。这个结果上述流变学研究结果相符。
图9 不同FER含量的PLA/FER/PBS共混物的微观形貌
Fig.9 SEM micrographs of brittle fracture surfaces of samples with different amounts of furan epoxy resin (a) 0 phr of FER addition, (b) 0.1 phr of FER addition, (c) 0.2 phr of FER addition, (d) 0.3 phr of FER addition, (e) 0.4 phr of FER addition, (f) 0.5 phr of FER addition
不同FER的PLA/FER/PBS共混物的拉伸强度和冲击强度,如图10所示。可以看出,随着FER含量的提高共混物的拉伸强度和冲击强度表现出先增加后减小的趋势。FER含量为0.3 phr时共混物的拉伸强度和冲击强度分别达到最大值56.9 MPa和4.33 kJ/m2,与PLA/PBS共混物相比(51.1 MPa和3.16 kJ/m2)分别提高了11.2%和37.0%。其原因是,加入的FER与PLA与PBS发生化学反应,分子链间的相互作用增强,使拉伸强度和冲击强度提高。但是随着FER含量进一步提高拉伸强度和冲击强度反而减小,因为FER在共混物中主要起增塑作用。这表明,FER为0.3 phr时能明显提高共混物的韧性。
图10 不同FER含量的PLA/FER/PBS共混物的机械性能
Fig.10 Mechanical properties of PLA/FER/PBS blends with different mass fractions of FER
(1) 加入环氧呋喃树脂(FER)使聚乳酸(PLA)/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混体系的η*明显降低。当FER含量为0.3 phr时PLA与PBS之间相互作用较强,改善两者的相容性。
(2) FER的加入改变了PLA与PBS两相间的相互作用。当FER含量为0.3 phr时在不同温度下共混体系的Han曲线和vGP曲线能很好的重叠在一起,符合时温等效原理,即此时PLA和PBS两者的相容性较好。
(3) 加入FER后PLA与PBS之间的相容性改善,且当FER含量为0.3 phr时两者具有最为理想的界面相容性。FER含量为0.3 phr时共混物的拉伸强度和冲击强度分别达到最大值56.9 MPa和4.33 kJ/m2,与PLA/PBS共混物相比(51.1 MPa和3.16 kJ/m2)分别提高了11.2%和37.0%。
The authors have declared that no competing interests exist.
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