材料研究学报(中文版)  2018 , 32 (7): 518-524 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.486

研究论文

球形聚丙烯/聚丁烯-1合金粒子制备和性能

任合刚1, 李振友2, 闫义彬1, 王斯晗1, 崔晓鹏3, 刘宾元3

1 中国石油 石油化工研究院大庆化工研究中心 大庆 163714
2 中国石油天然气股份有限公司炼油与化工分公司 北京 100007
3 河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所 天津 300130

Preparation and Properties of Spherical Particles of Polymer Alloy Polypropylene/Polybutene-1

REN Hegang1, LI Zhenyou2, YAN Yibin1, WANG Sihan1, CUI Xiaopeng3, LIU Binyuan3

1 Daqing Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute of CNPC, Daqing 163714, China
2 Refining and Chemical Branch of CNPC, Beijing 100007, China
3 Institute of Polymer Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China

中图分类号:  TQ325

文章编号:  1005-3093(2018)07-0518-07

通讯作者:  通讯作者 任合刚,rhg459@petrochina.com.cn,研究方向为聚烯烃合成及形态控制研究

收稿日期: 2017-08-15

网络出版日期:  2018-08-02

版权声明:  2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部

作者简介:

作者简介 任合刚,男,1981年生,博士生

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摘要

用原位聚合方法使用球形Ziegler-Natta催化剂制备新型聚丁烯-1合金材料,通过DSC、SEM、XRD和13C NMR等手段对产物的形态、物性和结构进行了表征,考察了丁烯-1加入量对聚合产物形态、结构及聚合性能的影响。结果表明:与丁烯-1本体聚合相比用原位聚合可改善聚丁烯-1产物的形态,降低聚合物粒子之间的粘联,使聚合物在釜内成为球形颗粒,催化活性最高为10.4 kg/gCat,聚合产物的堆积密度为0.44 g/cm3,粒径约为500 μm;同时,用原位聚合可缩短聚丁烯-1产品由不稳定的晶型II向稳定的晶型I转变周期。聚丁烯-1釜内合金的拉伸强度和弯曲模量都随着丙烯结构单元含量的提高而提高,但是聚合物的密度、冲击强度和断裂伸长率降低。

关键词: 有机高分子材料 ; Ziegler-Natta 催化剂 ; 原位聚合 ; 釜内合金

Abstract

A new type of polymer alloy of polypropylene/polybutene-1 was prepared by in-situ polymerization with spherical Ziegler-Natta as catalyst. The effect of butene-1 addition on the morphology, structure and the properties of polymer alloy was investigated. The polymers obtained were characterized by means of DSC, SEM XRD and 13C NMR. The results show that compared with the bulk polymerization of butene-1, the in-situ polymerization could improve the morphology of the product made from polybutene-1, and effectively reduce the adhesion between polymer particles. The catalytic activity, stacking density and particle size of the prepared polymer alloy are 10.4 kg/gCat, 0.44 g/cm3 and 500 μm, respectively. Moreover, the in-situ polymerization could effectively shorten the transition period of the polybutene-1 product from the unstable crystal form II to the stable crystalline form I. The mechanical property test revealed that with the rise of the content of the structural unit in propylene the tensile strength and flexural modulus of the polybutene alloys were increased, however, the density, impact strength and elongation at break were decreased.

Keywords: organic polymer materials ; Ziegler-Natta catalyst ; in-situ polymerization ; reactor alloy

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任合刚, 李振友, 闫义彬, 王斯晗, 崔晓鹏, 刘宾元. 球形聚丙烯/聚丁烯-1合金粒子制备和性能[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(7): 518-524 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.486

REN Hegang, LI Zhenyou, YAN Yibin, WANG Sihan, CUI Xiaopeng, LIU Binyuan. Preparation and Properties of Spherical Particles of Polymer Alloy Polypropylene/Polybutene-1[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(7): 518-524 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.486

聚丁烯-1有别于聚丙烯和聚乙烯,具有突出的耐高温蠕变性、耐环境应力开裂性、抗冲击性和良好的柔韧弯曲性等性能,广泛用于建筑内冷热水系统、薄膜和改性剂等[1,2,3,4,5]。由于聚丁烯-1在其丁烯-1单体中的溶解,难以用聚丙烯常用的本体沉淀法釜式或环管式聚合。Basell公司采用本体均相聚合法生产聚丁烯-1树脂,而日本三井公司采用溶液法聚合工艺生产聚丁烯-1树脂。但是与这两种聚合方法相比,本体沉淀法聚合具有单体单程转化率高、无溶剂、工艺流程短、投资低和能耗低等特点。因此,人们对本体沉淀法制备球形聚丁烯-1进行了大量研究[2,3,4,5,6,7,8,9],用分段升温聚合法[3,4,5]和两段聚合法[6,7]成功地解决了聚丁烯-1的本体沉淀聚合,但是聚合物的颗粒形态较差,堆积密度较低,最高为0.37 g/cm3,特别是催化剂活性较低,最高能达到6.5 kg/gCat,远远低于几万倍的丙烯或乙烯聚合催化活性,进而使产品的灰份含量高,限制了聚丁烯-1在电容器隔膜等领域的应用。

本文针对丁烯-1聚合特点设计合成聚丁烯-1专用催化剂,并用原位聚合法直接合成球形聚丁烯-1,即首先通过丙烯本体沉淀聚合制备带有活性的高等规度聚丙烯颗粒,然后以活性聚丙烯颗粒作为微型反应器引发下丁烯-1本体聚合,考察聚合条件对催化剂活性、聚合产物形态、结构性能的影响并提出聚合物的生长机理。

1 实验方法

实验用原料:正己烷:分析纯,4A分子筛浸泡脱水处理,并通氮气除氧;TiCl4:分析纯,直接使用;三乙基铝(AlEt3),1.0 mol/L正己烷溶液;甲基环己基二甲氧基硅烷(Donor-C),分析纯,用干燥的正己烷稀释为0.2 mol/L后使用;丙烯,聚合级,直接使用,大庆炼化分公司生产;丁烯-1:纯度99.99%,直接使用。

催化剂的制备方法参见文献[8]。丁烯-1聚合:将2 L不锈钢高压反应釜用高纯氮气充分置换后,依次加入定量的正己烷、AlEt3、Donor-C、催化剂和氢气,开动搅拌后通入丙烯气体,并恒温聚合一段时间。聚合结束减压排空剩余未反应的丙烯单体和溶剂,然后通入定量丁烯-1单体和氢气,恒温一定时间后再降温,最后放空卸压并用氮气置换3次,制得聚丁烯-1产物。

样品的表征:使用CARY-300型紫外分光光度仪测定催化剂钛的含量;用EDTA(乙二胺四乙酸钠标准溶液)滴定法测定镁含量;用AgNO3沉淀滴定法测定氯含量;用6542/010型熔体流动速率仪测定熔体的流速;用JSM-6360LA型扫描电子显微镜观测形貌;用D/Max-2500/PC型X射线衍射仪测定样品的晶型;按ASTM D 1895-1969测试聚合物堆积密度;聚合物在索氏抽提器中分级,使用沸腾的乙醚抽提48 h得到乙醚可溶物和不溶物,然后不溶物在沸腾的正庚烷中抽提48 h得到正庚烷可溶物和正庚烷不溶物;用DSC Q2000测定聚合物的熔点,室温下10℃/min的升温速率加热到200℃,恒温5 min,消除热历史,然后以10℃/min的速率降至室温,再以10℃/min的升温速率升至200℃,熔融的试样在室温下放置7 d后,再以10℃/min的升温速率升至200℃,温度和熔融热均用高纯铟校正。用PHILIPS公司的X’Pert型X射线衍射仪测定聚合物的晶型。

2 结果和讨论

2.1 丙烯和丁烯-1连续聚合

聚丙烯结晶速率快而易从丙烯单体中沉淀形成聚丙烯颗粒,因此先进行丙烯聚合,然后除去未反应的丙烯单体,再引入丁烯-1液体进行聚合反应。丙烯和丁烯-1连续聚合的结果列于表1。从表1可知,丙烯/丁烯-1连续聚合活性高于丁烯-1本体聚合活性,而且随着丁烯-1单体加入量增加丙烯/丁烯-1连续聚合活性先升高后降低;聚丙烯/聚丁烯-1合金的堆积密度随着丁烯-1单体加入量增加而降低,聚丙烯/聚丁烯-1合金中聚丙烯含量也逐渐减少。当丁烯-1与催化剂质量比超过16000时,产物粘联而结块。其主要原因是,丁烯-1单体本体聚合时聚丁烯-1产品能溶解于丁烯-1单体中,导致反应体系粘度增大,传质传热困难,故催化剂活性较低;当丙烯/丁烯-1连续聚合时,由于活性聚丙烯颗粒不溶于丁烯-1单体,进而使反应体系粘度相对丁烯-1本体聚合降低,有利于反应的传质传热,所以催化剂活性提高。但是因为加入的丁烯-1单体过多,较多的聚丁烯-1可溶解在单体中,使部分活性中心被包裹而失活等原因致使催化剂活性降低、聚合物粘结。因此,丁烯-1单体与带有活性的聚合物种子之间的比例,对聚丙烯/聚丁烯-1合金的最终形态的影响至关重要。

表1   MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯/丁烯-1连续聚合结果

Table 1   Summary of propylene and butene-1 sequential polymerization catalyzed by MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst

SampleButene-1/Catalyst
/g·g-1
Catalytic
efficiency
/kg·g-1 Cat
Bulk density·g·cm-3Polymer fractions (mass fraction, %)Polymer morphology
Heptane
insoluble
fraction
Heptane
soluble
fraction
Diethyl ether
soluble
fraction
PPb-4.60.4398.51.5-Spherical particles
PB160007.80.4281.018.30.7Loose spherical particles
PB2800010.40.4463.634.71.7Loose spherical particles
PB3100009.30.3653.145.61.3Loose spherical particles
PB4120008.80.3550.548.01.5Partial caking
PB5160008.0-40.857.51.7Partial caking
PB6200007.6-16.580.13.4Partial caking
PB0a120006.0-098.81.2Bulk

Polymerization conditions: m(propylene)=200 g, n(Al):n(Ti)=200, n(Al):n(Si)=20, p(H2)=0.05 MPa, m(Catalyst)=25 mg, 40℃, 40 min(the time of propylene polymerization)+2 h(the time of butane-1 polymerization).
aPolymerization conditions: m(butene-1)=300 g, m(Catalyst)=25 mg, n(Al):n(Ti)=200, n(Al):n(Si)=20, p(H2)=0.05 MPa, 40℃, 2 h.
bPolymerization conditions: m(propylene)=200 g, n(Al):n(Ti)=200, n(Al):n(Si)=20, p(H2)=0.05 MPa, m(Catalyst)=25 mg, 40℃, 40 min.

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2.2 聚丁烯-1合金的结构

2.2.1 DSC表征 全同聚丁烯-1是一种多晶型聚合物,晶体型态有I、Ⅱ、III、I’、Ⅱ’五种,其中各个晶型的熔点不同,而且III和I’型晶型结构不稳定(III和I’型晶型熔点为90~100℃),当温度加热到接近熔融温度时III和I’型晶型会转变成Ⅱ型晶型(II型晶型熔点为100~120℃),亚稳态Ⅱ型晶型在经过室温放置7 d以上转变为稳定的I型晶型[9,10,11](I型晶型熔点为120~135℃)。因此用DSC表征了聚合物合金的熔融结晶行为。图1给出了典型的聚丁烯-1合金熔融7 d后进行的DSC表征,并与纯聚丁烯-1和纯聚丙烯的DSC进行对比。表2给出了聚丁烯-1合金的结晶性能结果。从表2可以看出,纯聚丁烯-1经过晶型转化后熔点为124.32℃,说明聚合物中的晶型为稳定的晶型I,而纯聚丙烯在159.20℃只存在一个熔点,说明聚合产物中存在聚丁烯-1和聚丙烯两种聚合物,这与13C NMR结果一致(见图2)。此外,与纯聚丙烯的熔点和结晶度相比,聚丁烯-1合金中聚丙烯相的熔点升高,为162.16℃,结晶度变小,仅为5.84%(质量分数),聚丁烯-1相的熔点和结晶度都有所提高。其原因是,在聚合物合金中聚丙烯含量相对较低且分散于聚丁烯-1相中,故熔融焓较低。但是带有活性中心的聚丙烯与丁烯-1聚合,使聚合物中高分子量部分增多,熔点有所提高。同时,聚合物合金中少量的聚丙烯起成核剂的作用,促使聚丁烯-1相的结晶,从而使聚丁烯-1相的熔点和结晶度提高。

图1   聚丁烯-1合金典型的DSC曲线

Fig.1   Typical DSC curves of polybutene-1 alloys

表2   聚丁烯-1合金的结晶性能

Table 2   Crystallization properties of the polybutene-1 alloys

SamplePB phasePP phase
Tm/℃Χc/%, mass fractionTc/℃Tm/℃Χc/%, mass fractionTc/℃
PB0124.3259.63---
PB2126.9863.5672.14162.165.84108.24
PP---159.2078.95112.24

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图2   聚丁烯-1合金的13C NMR谱图

Fig.2   13C NMR spectra of polybutene-1 alloy

2.2.2 13C NMR表征 聚烯烃的微观结构是影响材料宏观性能的重要因素之一,而13C NMR核磁共振波谱是一种分析聚合物微观链结构的有效方法,因此采用13C NMR核磁共振波谱对聚丙烯/聚丁烯-1合金的微观结构进行了分析,谱图在图2中给出。根据文献[12,13,14,15],纯聚丙烯13C NMR核磁共振波谱的特征峰分别为47.0 ppm(主链CH2上的C)、28.4 ppm(主链CH上的C)和21.5 ppm(侧链CH3上的C),纯聚丁烯-113C NMR核磁共振波谱的特征峰分别为40.0 ppm(主链CH2上的C)、34.7 ppm(主链CH上的C)、27.4 ppm(侧链CH2上的C)和10.5 ppm(侧链CH3上的C),但是不同的核磁仪器会使聚合物特征峰的位置略有偏移。从聚丁烯-1合金的谱图可见,聚丁烯-1合金中不仅有纯聚丁烯-1特征峰,还有纯聚丙烯特征峰,这与前文的DSC表征结果一致。同时结合聚合过程可知,催化剂活性中心首先引发丙烯聚合产生具有引发活性的聚丙烯分子链,随后1-丁烯单体在上述聚丙烯活性分子链上进一步引发聚合,形成PP/PB嵌段共聚物和纯聚丁烯-1,因此聚丁烯-1合金中还存在部分PP/PB嵌段共聚物,核磁共振波谱中的43.4 ppm特征峰证明了这一点。

2.2.3 XRD表征 全同聚丁烯-1是一种多晶型聚合物,晶体型态有I、Ⅱ、III、I’、Ⅱ’五种,其中晶型III的衍射峰2θ=12.2°,17.1°,18.6°,14.2°,21.0°,23.3°,24.5°和27.0°,晶型I’的衍射峰2θ=10.1°,17.3°和20.3°,晶型II的衍射峰2θ=11.8°,16.6°和18.3°,而晶型I的衍射峰2θ=9.9°,17.2°和20.1°[11,16,17]图3给出了聚合物经过熔融之后随时间变化的XRD谱图。从图3可以看出,聚合物经过熔融后衍射峰的位置发生了明显改变,进一步证明聚丁烯-1材料存在不同的晶型。熔融的聚合物在2θ=9.8°,11.6°,16.5°,17.1°,18.0°,19.7°,20.2°处出强衍射峰。这是晶型II和晶型I的特征衍射峰,说明聚合物由原始的未熔融前的晶型III和I’转变为亚稳态的晶型II,而亚稳态的晶型II又有部分马上转变为稳定的晶型I。从图3还可知,熔融后的聚合物随着在室温下的放置时间的延长,晶型II的衍射峰明显变弱,而晶型I的衍射峰显著增强。这些结果说明,晶型I是稳定的晶型,与DSC结果一致。从图3还可见,经过原位聚合的聚丁烯-1合金熔融后晶型II的衍射峰强度迅速变弱,而晶型I的特征衍射峰强度增强,说明聚合物合金由亚稳态的晶型II转变为稳定的晶型I的时间缩短了。

图3   聚合物的XRD谱图

Fig.3   XRD spectra of the polymers (a) PB0; (b) PB4

为了表示聚合物中晶型II向晶型I转变的快慢,根据2θ=9.8°和2θ=11.6°处晶型I和晶型II的特征衍射峰的高度比来计算各晶型的相对含量KI(KI=H9.8/(H9.8+H11.6))和KII(KII=H11.6/(H9.8+H11.6))[17]。根据计算在图4中给出。从图4可见,经过原位聚合确实加快了晶型II向晶型I的转变,而且聚合物合金经过熔融0.5 h后,其稳定晶型I的含量达到26.4%,纯聚丁烯-1中稳定晶型I的含量仅占12.6%;熔融18 h后聚合物合金中稳定晶型I的含量可达到75.9%,但是纯聚丁烯-1中稳定晶型I的含量仅为22.5%。以上分析表明,原位聚合加速了聚丁烯-1中晶型II向晶型I的转变,缩短了晶型II向晶型I的转变周期,从而更容易得到稳定晶型I的等规聚丁烯-1。

图4   室温下晶型I和II含量与老化时间的关系

Fig.4   Dependence of form I and form II relatively content on the aging time at room temperature

2.3 催化剂和聚合物颗粒形态及其生产模型

使用Ziegler-Natta催化剂生产的聚烯烃其形态是对催化剂形态的“复制”,因此Ziegler-Natta催化剂的颗粒大小、形态和粒度分布直接影响聚合产物的颗粒形态、堆积密度和流动性能。图5给出了催化剂和聚合物的SEM照片。从图5可以看出,催化剂是较为规整的球形颗粒,聚合产物很好的“复制”了催化剂的颗粒形态,而且聚丁烯-1合金颗粒比聚丙烯颗粒大1倍左右,聚丁烯-1合金颗粒大小500 μm左右。在宏观上,聚丙烯颗粒复制了催化剂的形态,呈规则的球形形态,粒径分布均匀,并且相互之间并没有粘连,颗粒的表面呈现出粗糙多孔的结构。但是制得的聚丁烯-1颗粒都保持了聚丙烯基体的球形颗粒形态,相互之间不粘连,说明丁烯-1加入并没有破坏聚丙烯基体的球形形态。从聚合物颗粒的表面形态可以看出,用原位聚合制得的颗粒表面比较光滑,没有比较大的空隙。

图5   催化剂和聚合物的SEM照片

Fig.5   SEM images of the catalyst and polymers (a) Ziegler-Natta catalyst; (b) PP particles; (c) PB-1 alloys

采用反应器颗粒技术制备聚烯烃釜内合金,聚合物可良好地复制催化剂的颗粒形态。而研究这种颗粒复形机理,可控制聚合物形态。本文采用结晶/结晶体系来代替结晶/非晶体系来研究聚合物合金颗粒的增长机理,并且提出可能的颗粒增长模型以及聚合过程中活性中心的分布。在丙烯聚合阶段,丙烯单体自由扩散到催化剂颗粒的内部。由于聚丙烯的生长使催化剂颗粒破碎,每一个催化剂碎片周围都包覆了一层聚合物外壳,形成高等规度聚丙烯(iPP)初级粒子。许多iPP初级粒子聚集成iPP次级粒子,许多iPP次级粒子聚集成iPP颗粒。Cecchin等[18]通过实验验证,在二段聚合时活性中心是分布在iPP次级粒子表面的。因此在丁烯-1聚合阶段丁烯-1在iPP的次级粒子表面聚合,但是等规聚丁烯-1(iPB)的结晶速率较低,不能撑破聚丙烯颗粒。因此,在聚丁烯-1含量较少时聚丁烯在iPP颗粒的内部聚合。而当iPP颗粒的内部孔隙被聚丁烯-1组分填满后,由于严重的扩散丁烯-1单体无法有效地进入iPP颗粒内部,一些活性种转移到iPP颗粒的表面继续引发丁烯-1的聚合,所在iPB组分较多时iPP粒子的外层就会包覆一层iPB组分。聚丁烯-1合金颗粒的生长模型,在图6中给出。

图6   聚丁烯-1合金颗粒的生长模型

Fig.6   Proposed model of the particle growth of the PB-1alloy

2.4 聚丁烯-1合金的力学性能

表3给出了聚丁烯-1合金的力学性能。从表3可见,与纯聚丁烯-1相比,聚丁烯-1合金的拉伸强度和弯曲模量有所提高,断裂伸长率和密度降低,冲击强度和邵氏硬度明显提高;与纯聚丙烯相比,聚丁烯-1合金的拉伸强度降低,但是断裂伸长率和冲击强度大幅度提高,聚丁烯-1合金的性能与纯聚丁烯-1的相近,聚丁烯-1合金的密度与合金中聚丙烯含量有关。从表3还可知,随着合金中聚丙烯含量的增加拉伸强度和弯曲模量均呈现增加的趋势,改善了纯聚丁烯-1的拉伸性能和抗弯曲性能。其原因是,纯聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量均高于纯聚丁烯-1的,随着聚丁烯-1合金中丙烯单元含量的增加丙烯结构单元在合金力学性能中起到的作用增强,使其力学性能提高[13]

表3   聚丁烯-1合金的力学性能

Table 3   The mechanical properties of polybutene-1 alloys

SampleTensile strength
/MPa
Elongation at break/%Impact strength /kJ·m-2Flexural modulus
/MPa
Hardness
(Shore D)
Density
/g·cm-3
PB031.2±2.0330±1515.6±5.0407±1842.80.9365
PB633.5±1.8210±1965.1±2.5489±2058.50.9225
PB235.3±1.6101±2042.5±2.0711±3565.80.9071
PP40.7±2.55±32.0±0.62014±7472.90.9012

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3 结论

球形Zielger-Natta催化剂可用于丙烯/1-丁烯的原位聚合反应。用原位聚合技术可改善聚丁烯-1产品的形态,降低聚合物粒子之间的粘联,使聚合物在釜内成为球形颗粒,催化剂活性可达10.4 kg/gCat,聚合物堆积密度最高为0.44 g/cm3,实现丁烯-1单体的本体沉淀聚合;聚丁烯-1的晶型III和I’会转变成晶型Ⅱ,而亚稳态晶型Ⅱ在室温下会转变为稳定的晶型I。原位聚合可缩短聚丁烯-1由不稳定的晶型II向稳定的晶型I转变周期;聚合物合金中含有聚丁烯-1、聚丙烯和聚丙烯/聚丁烯-1共聚物三种结构;提高聚丁烯-1合金中聚丙烯的含量可以提高其力学性能。

The authors have declared that no competing interests exist.


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