材料研究学报(中文版)  2018 , 32 (7): 502-512 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.391

研究论文

超疏水复合涂层的制备和性能研究

高硕洪12, 刘敏2, 庞晓军2, 张小锋2, 邓畅光2, 梁兴华2, 邓春明2

1 广东工业大学 材料与能源学院 广州 510006
2 广东省新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室 广东省现代表面工程技术重点实验室 广州 510651

Fabrication and Properties of Super-hydrophobic Composite Coatings

GAO Shuohong12, LIU Min2, PANG Xiaojun2, ZHANG Xiaofeng2, DENG Changguang2, LIANG Xinghua2, DENG Chunming2

1 School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China
2 Guangdong Institute of New Materials, National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Key Lab of Gunagdong for Modern Surface Engineering Technology, Guangzhou 510651, China

中图分类号:  TG147

文章编号:  1005-3093(2018)07-0502-11

通讯作者:  通讯作者 刘 敏,男,教授, liumin_gz@163.net,研究方向为表面工程技术

收稿日期: 2017-07-3

网络出版日期:  2018-08-02

版权声明:  2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部

基金资助:  国家重点研发计划(2017YFB0306100), 广东省科学院项目(2017GDASCX-0202)广东省科技计划(201313050800031, 201413050502008, 2014B070706026, 2013B061800053)广东省自然基金团队项目(2016A030312015)

作者简介:

作者简介 高硕洪,男,1992年生,硕士

展开

摘要

采用大气等离子喷涂工艺(APS)制备了双层Al2O3/PTFE复合涂层和单层Al2O3-PTFE复合涂层两种涂层结构体系的疏水复合涂层,使用扫描电子显微镜(SEM)、3D表面形貌仪、显微硬度计、接触角测试仪和摩擦磨损试验机分别表征了复合涂层的微观形貌、相组成、粗糙度、硬度、疏水性能以及耐磨性能。评价复合涂层的性能并进而研究了Al2O3陶瓷作为粘结层和硬质颗粒填充相以及工艺参数对复合涂层的疏水性能和耐磨性能的影响。结果表明:无论Al2O3陶瓷作为粘结层还是硬质填充相添加到涂层中,都显著提高了单一PTFE涂层的摩擦学性能。Al2O3-PTFE复合涂层的耐磨性能优于Al2O3/PTFE复合涂层,两复合涂层的磨损率和摩擦系数依次为2.84×10-5 mm3/N·m、9.97×10-5 mm3/N·m和0.51、0.38;复合涂层的表面都具有良好的疏水性能,与水的静态接触角分别为155.4°和148.9°。良好的疏水性能源于表面粗糙的微纳米级突起结构和表面存在密集分布的低表面能氟化物的协同作用。进行摩擦磨损试验后表面的突起结构受到一定的破坏,涂层的疏水性能有所下降,但是Al2O3/PTFE复合涂层仍然具有超疏水性。

关键词: 复合材料 ; 超疏水复合涂层 ; 大气等离子喷涂 ; 疏水性能 ; 耐磨性能

Abstract

Composite coatings of double-layered Al2O3/PTFE and single-layered Al2O3-PTFE were prepared via atmospheric plasma spraying (APS) process. The morphology, phase composition, roughness, hardness, hydrophobic property and wear resistance of the composite coatings were characterized by scanning electron microscope (SEM), 3D topography tester, micro-hardness tester, contact angle tester and friction and wear tester respectively. The influence of Al2O3 bond coat, Al2O3 hard particle filling and different process parameters on the hydrophobic property and wear resistance of the composite coatings were assessed. Results show that the wear resistance of the single PTFE coating were improved significantly by inducing Al2O3 ceramic as a bond coat or as hard particle filling phase into the composite coatings; The wear resistance property of Al2O3-PTFE composite coatings was superior to that of the Al2O3/PTFE composite coatings, correspondingly the wear rate of which was 2.84×10-5 mm3/N·m and 9.97×10-5 mm3/N·m respectively, the friction coefficient is 0.51 and 0.38 respectively; While the surface of the two composite coatings showed good hydrophobic properties with static contact angle of 155.4° and 148.9° respectively, which may be attributed to the compacted micro-nano convex structure on the rough surface and the synergistic effect of fluoride with low surface energy distributed on the composite coating surface. After the friction and wear test, the surface structure of the two composite coatings was damaged, hence the hydrophobicity of the coatings degraded, even so, the Al2O3/PTFE composite coating still exhibits super-hydrophobicity.

Keywords: composites ; superhydrophobic composite coatings ; atmospheric plasma spraying ; hydrophobic property ; wear-resistance

0

PDF (8878KB) 元数据 多维度评价 相关文章 收藏文章

本文引用格式 导出 EndNote Ris Bibtex

高硕洪, 刘敏, 庞晓军, 张小锋, 邓畅光, 梁兴华, 邓春明. 超疏水复合涂层的制备和性能研究[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(7): 502-512 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.391

GAO Shuohong, LIU Min, PANG Xiaojun, ZHANG Xiaofeng, DENG Changguang, LIANG Xinghua, DENG Chunming. Fabrication and Properties of Super-hydrophobic Composite Coatings[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(7): 502-512 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.391

不粘锅的造型新颖、美观,烹饪时不粘、易洁,深受国内外广大消费者的喜爱。与发达国家相比我国的不粘涂层制备技术还有一定的差距,因此探索新型高效的不粘涂层的制备技术十分必要[1]。海洋生物污损和海洋腐蚀,严重制约着海洋产业的发展[2]。超疏水涂层具有优异的防粘附性及自清洁性,涂覆在金属船体的表面可防止海洋生物的附着和海水腐蚀。

传统PTFE疏水涂层的耐磨性能和粘接性能较差,结合强度低,使用寿命短,限制其应用范围[3, 4]。国内外诸多学者对PTFE涂层进行改性的思路有:一、将PTFE材料与有机、无机组分或抗磨组分复合,开发高性能的改性复合材料[5];二、设计涂层结构时引入有机粘接层或具有粗糙表面的硬质陶瓷层,以改善涂层的耐磨性和粘结性。

制备超疏水涂层有两大途径:一是在低表面能物质表面构造出一定的粗糙结构[6, 7];二是在粗糙结构的表面修饰低表面能材料[8, 9]。随着对超疏水表面理论的不断探索,人们认识到在表面构建粗糙结构是构造一个超疏水表面的关键。因此,选择低表面能物质作为表面材料是必须的。目前制备超疏水涂层主要有离子镀技术[10]、等离子体技术[11]、超细PTFE粉末喷涂技术[12]以及表面涂覆技术等。这些方法大多工艺复杂、设备昂贵,表面粗糙结构脆弱,且制备的涂层力学性能不佳[13]。本文根据在粗糙的表面结构修饰低表面能物质的原理,用APS制备了Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE两种不同涂层结构的疏水复合涂层,并考核两种复合涂层的疏水性能及摩擦学性能,进而研究Al2O3作为粘接层和作为硬质颗粒相及喷涂工艺参数和涂层结构对复合涂层性能的影响。

1 实验方法

1.1 复合涂层的制备

以6061高温铝合金作为基体材料,将其加工成直径mm25.4厚6 mm的小圆片试样,喷涂前对圆片试样表面进行打磨、超声波除油和喷砂处理。使用APS以Al2O3和PTFE作为热喷涂材料制备双层Al2O3/PTFE复合涂层。PTFE粉末的熔点远低于Al2O3粉末,流动性能不佳,在高温熔融时液滴粘度高,因此对两种粉末设计了不同的喷距和电流。先在喷枪出口A处将Al2O3粉末送入等离子焰流中制备Al2O3粘结层,再以PTFE粉末作为喷涂材料在靠近基体的C处送入粉末在粗糙的粘结层表面制备PTFE疏水面层。喷涂工艺参数列于表1,图1给出了大气等离子喷涂送粉的示意图。使用APS以Al2O3和PTFE两者的混合粉末作为喷涂材料制备单层Al2O3-PTFE复合涂层。为了使两种粉末在焰流中充分熔融,兼顾两者的熔点和密度而将送粉位置设置在喷枪出口的B位置处。喷涂工艺参数列于表2

表1   双层Al2O3/PTFE涂层喷涂工艺参数

Table 1   Spraying process parameters of Al2O3/PTFE coatings

CoatingCurrent
/A
Spray distance
/mm
Carrier gas flow /(L·min-1)Feed rate
/(g·min-1)
Al2O3PTFEAl2O3PTFEH2ArAl2O3PTFE
Al2O3/PTFE6304501206010403015

新窗口打开

图1   等离子喷涂送粉示意图

Fig.1   Schematic diagram of plasma spraying

表2   单层Al2O3-PTFE涂层喷涂工艺参数

Table 2   Spraying process parameters of Al2O3-PTFE coatings

CoatingCurrent
/A
Spray distance
/mm
Carrier gas flow /(L·min-1)Feed rate
/(g·min-1)
Al2O3-PTFEAl2O3-PTFEH2ArAl2O3-PTFE
Al2O3-PTFE600110124020

新窗口打开

1.2 测试复合涂层的摩擦学性能

使用球盘式摩擦磨损试验机(MS-T3001型)在常温下测试涂层的摩擦磨损,运行原理如图2所示。实验的设定条件如下:对磨件为Si3N4钢球,钢球直径为ϕ4 mm,摩擦半径为5 mm,旋转角速度为382 rpm,载荷10 N,测试时间为2 h。使用三维表面轮廓阶仪(DektaXT,Bruker,美国)测量磨痕深度、截面面积和磨痕3D微观形貌,每个样品重复测量3次计算其结果的平均值。摩擦磨损实验后,计算涂层样品的磨损率以表征涂层的耐磨性能。涂层样品的磨损率越小其耐磨性能越好,反之则越差。磨损率为

W=VPL

式中V为磨损体积,P是法向载荷,L是滑行距离。

图2   摩擦磨损试验机的工作示意图

Fig.2   Schematic diagram of pin-on-disk wear test apprature

1.3 复合涂层的表征

用配备有能谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Nova-Nano-430, FEI)对复合涂层的表面及截面形貌和成分进行观察分析;用图像分析法测量涂层的孔隙率;用BMT Expert 3D表面形貌仪测量涂层表面的粗糙度及3D形貌;使用万能拉伸试验机(GDL-50KN)以E-7胶作为粘结剂测量涂层的结合强度;用显微硬度仪(MH-5D型)测试涂层的显微硬度;用接触角测试仪(OCA40Micro型)测量涂层表面与水的静态接触角。

2 结果和讨论

2.1 复合涂层的表面形貌

图3a、b给出了Al2O3/PTFE复合涂层表面形貌,可见表面为致密的微纳米级粗糙的“豆粒状”突起结构。该结构与荷叶微凹凸表面相仿,突起结构间的空隙平均尺寸很小。图4a给出了突起结构的表面放大图,可以看到在每个突起的外沿生长着尺寸更小的纳米二级乳突“圆粒状”结构,其平均大小约为20~70 nm。这种二元粗糙结构常见于一些植物表面及动物的皮毛中[14]。PTFE粉末熔点低、密度小,在喷涂过程中主要聚集在高温等离子焰流的边缘区域,颗粒熔化后在飞行途中借助焰流中的等离子体的作用力包覆成粒状液滴溅射到基材表面。熔融的PTFE液滴粘度较高,粒子从中心位置到粒子边沿径向压应力大于拉应力,在基材表面流散铺展面积不大,因此冷却凝固成形后呈“豆粒状”结构。

图3   Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层的表面形貌

Fig.3   Surface morphology of the Al2O3/PTFE and Al2O3-PTFE composition coatings

图4   涂层颗粒的表面形貌

Fig.4   Surface morphology of coated particles (a) Al2O3/PTFE composite coatings; (b) Al2O3-PTFE composite coatings

图3c、d给出了Al2O3-PTFE复合涂层表面形貌,可见表面呈高低起伏的“椭球状”突起结构,部分突起结构呈扁平“团块状”,突起结构的边缘及间隙亦生长着尺寸更小的二级小圆粒结构。复合涂层粗糙的表面结构与粉末在等离子焰流中的熔化状态以及溅射到基体时的动能和温度有关。图4b给出了突起结构的表面放大图,可见突起结构的表面外沿同样生长着纳米二级乳突结构,其平均大小约为30~100 nm,其数量比双层涂层的多,分布更为密集。复合涂层表面的突起结构大部分为PTFE团聚颗粒,少部分为未完全熔融的Al2O3颗粒。其原因是,Al2O3粉末的熔点较高,在保证混合粉末中的PTFE粉末性能不失效的温度下Al2O3颗粒未能获得足够高的热能进行充分熔化,未充分熔融粒子与基体接触时,借助自身动能产生的压力沿着已固化的颗粒向四周铺展,铺展过程受到先凝固液滴的阻碍作用,导致变形不充分,最终导致表面出现突起结构。先在基体上沉积形成的PTFE涂层其熔点较低,在喷涂时受热而充分熔融,后续焰流中的粒子撞击到先期涂层时未能充分铺展而镶嵌于其中形成了粒状或椭球状。因此,两种涂层的表面都形成了粒状突起结构。

2.2 复合涂层的截面形貌

图5a、b给出了Al2O3/PTFE复合涂层的截面形貌。图像分析结果表明,PTFE层的孔隙率为2.4%,Al2O3层的孔隙率为0.12%,整个复合涂层则为3.3%。从图中还可见,粘结层和面层结合紧密,Al2O3粘结层表面的粗糙度及孔隙对涂层的连接结构有较大的影响,其由突起的颗粒构成的凹凸不平的起伏结构阻碍了PTFE在撞击到粘结层时的流动扁平化,使两者能紧密结合;PTFE在熔融状态下发生流动而填补了Al2O3粘结层表面的孔隙,因此界面处未发现裂纹与明显的孔隙,两涂层截面均呈典型的层状结构。Al2O3粘结层十分致密,孔隙和裂纹等缺陷较少,熔融Al2O3颗粒以较大的动能撞击基材表面充分铺展变形,颗粒间完全交互堆叠;PTFE面层疏松多孔,由许多大块的未完全熔融颗粒与完全熔融颗粒构成。疏松结构的形成与粉末熔点和粘度有很大的关系。PTFE粉末在等离子焰流外缘停留的时间短,部分颗粒与高温焰流热交换不充分,捕获的动能较小,并且由于PTFE熔滴粘度较大,在基材表面沉积凝固成形后形成块状结构,颗粒间堆叠成形效果不佳而产生“遮蔽效应”,使涂层中的气体不能及时排出而形成涂层孔隙 [15]

图5   Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层的截面形貌

Fig.5   Cross section morphology of the Al2O3/PTFE and Al2O3-PTFE composition coatings (a) (b) Al2O3/PTFE composite coatings; (c) (d) Al2O3-PTFE composite coatings

图5c、d给出了Al2O3-PTFE复合涂层的截面形貌,可见复合涂层由完全熔融的和未完全熔融的Al2O3颗粒及PTFE块状结构三者构成,图像分析给出其孔隙率为2.17%。在等离子焰流溅射过程中,PTFE粉末因质量轻、比重小,且在飞行途中在粒子的轴向应力和纵向应力及表面张力的综合作用下包覆于Al2O3颗粒内。粉末的包覆形态虽然保证了PTFE粒子的性能在高温等离子焰流中不致于挥发失效,却造成了PTFE粒子因未能从高温等离子焰流中获得足够高的热能而出现颗粒部分熔化的现象;比较而言,大部分Al2O3颗粒能与高温等离子焰流充分接触进行热交换,因此熔融铺展成形的效果都比较好。

2.3 复合涂层的力学性能

表3给出了Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层的硬度及结合强度测试结果,表中不同数值表示不同测量位置及同种涂层的不同样品下的测量值,复合涂层平均硬度值分别为761.65 HV0.3、623.20 HV0.3。在Al2O3/PTFE复合涂层中Al2O3粘接层表面突起的硬质大颗粒与面层的PTFE颗粒紧密粘结咬合在一起,起优先承载作用,从整体上提高了复合涂层的硬度[16, 17];Al2O3-PTFE复合涂层的高硬度,源于单层涂层结构的设计。在喷涂过程中Al2O3颗粒与PTFE颗粒掺杂共混、包覆熔融,最终以互补填充式沉积于涂层中。部分Al2O3颗粒因没有得到足够高的热能而没能充完全熔融,以突起块状结构离散分布于涂层表面。突起的Al2O3颗粒质硬且耐磨,在涂层中起承载和抗磨作用。

表3   涂层的力学性能

Table 3   Mechanical properties of coatings

Properties
SamplesHardness/HV0.3Bonding strength/MPa
CoatingsAl2O3/PTFEAl2O3-PTFEAl2O3/PTFEAl2O3-PTFE
1726.94589.5421.823.9
2809.23669.7124.619.6
3712.78610.3529.721.5
Average761.65623.2025.421.7

新窗口打开

Al2O3/PTFE复合涂层与基体以“锯齿状”紧密结合,平均结合强度为25.4 MPa,Al2O3-PTFE复合涂层与基体的结合强度为21.7 MPa。结合强度与喷涂前基体喷砂处理后基体表面粗糙度的大小、颗粒熔融状态及溅射到基材表面时的动能、撞击于基体表面的塑性变形程度以及熔融液滴在基材表面的流动性能与铺展性能有关。Al2O3/PTFE复合涂层两涂层间的结合强度为8.9 MPa,在抛光机上用细的抛光布将PTFE面层磨掉后,在电镜下观察可看到许多突起的Al2O3大颗粒。两涂层间的结合,主要靠突起的Al2O3颗粒与PTFE颗粒间的机械咬合。

2.4 复合涂层的表面粗糙度

Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层表面分布着致密的突起“豆粒状”或“椭球状”粗糙结构,突起结构边缘和间隙生长着尺寸更小的颗粒结构,形成微纳米级的二元粗糙结构。这种二元结构大幅度提高了涂层表面的粗糙度。Cassie认为[18],当粗糙度超过一定值时液滴在固体表面的接触由全润湿的单一均匀接触转变为复合接触,液体无法填充粗糙表面的细微空隙,从而在液固介质之间虏获大量气体,提高空气分率,进而提高涂层表面的疏水性。由此可见,复合涂层表面的粗糙结构对涂层表面的疏水性能有十分重要的影响。图6给出了Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层表面的3D形貌。两复合涂层表面的粗糙度分别为17.3 μm和15 μm,Al2O3/PTFE复合涂层表面比Al2O3-PTFE复合涂层表面粗糙。涂层表面形成粗糙度较大的表面结构的原因,主要是PTFE熔融液滴黏性较高,流动性以及变形铺展效果不佳。在凝固成形过程中颗粒间相互机械堆叠,粒子受到中心压应力作用,最后在涂层表面形成致密的突起结构。

图6   Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层表面的3D形貌

Fig.6   3D surface images of the Al2O3/PTFE and Al2O3-PTFE composite coatings (a) Al2O3/PTFE composite coatings; (b) Al2O3-PTFE composite coatings

2.5 复合涂层的化学组成分析

图7给出了Al2O3/PTFE复合涂层表面的元素分布图,可见涂层表面主要分布着C、F两种元素,由其构成的PTFE颗粒表面具有极低的表面能,使涂层表面具有较突出的疏水性。图8给出了Al2O3-PTFE复合涂层表面的EDS谱图,涂层表面主要分布着C、F、Al三种化学元素。复合涂层表面大部分突起的“豆粒状”结构为PTFE粘性熔融液滴冷却凝固成形后的团聚物,其表面分布着大量的含氟链段,少部分突起结构(图中颜色偏白粒子)为Al2O3粒子;图9给出了Al2O3-PTFE复合涂层表面突起的“椭球状”结构点扫描分析谱图,可见复合涂层表面分布着C、F、Al三种化学元素,说明PTFE颗粒与Al2O3颗粒能够融合于一起而得到复合粒子。上述分析表明,在复合涂层的表面存在着大量具有低表面能的氟化物以及碳氟链段,使涂层具备良好的疏水性。

图7   Al2O3/PTFE复合涂层表面的EDS谱图

Fig.7   The surface elemental maps of the Al2O3/PTFE composite coatings

图8   Al2O3/PTFE复合涂层表面的EDS谱图

Fig.8   The surface elemental maps of the Al2O3/PTFE composite coatings

图9   Al2O3-PTFE复合涂层表面位置1的EDS成分分析

Fig.9   Element analysis of Spot 1 in Al2O3-PTFE composite coatings surface

2.6 复合涂层的疏水性能

图10给出了微纳米级结构有利于形成超疏水表面的模型示意图。液滴置于疏水的粗糙表面时,与表面间存在着大量气体。表面越粗糙,这种纳米级突起结构越多,纳米结构间可以捕获更多气体,间隙内的气体会迫使水滴上升,从而增大液滴与表面接触角,实现表面超疏水性[19]。表面具有疏水性需满足三个基本条件:一,液体覆盖在许多由有限液固界面集成的固体表面以使表观接触角增大;二,在确定的润湿体系中,粗糙表面的孔隙尺寸小于理论临界孔径;三,实际固液界面接触面积最小化以及固体表面能最低化[20]

图10   微纳米结构利于实现超疏水的模型示意图

Fig.10   Schematic of super-hydrophobic surface formed from micro-nano structures

图11给出了Al2O3/PTFE(a、b代表不同部位)和Al2O3-PTFE(c、d代表不同部位)复合涂层表面与水的静态接触角示意图。可以看出,Al2O3/PTFE复合涂层与水的静态表面接触角均大于150°,最大为155.4°,复合涂层表面具有超疏水效果;Al2O3-PTFE复合涂层表面与水的静态接触角最大可达148.9°。两复合涂层良好的疏水性能,首先源于表面微纳米级“豆粒状”或“椭球状”突起的粗糙结构。复合涂层粗糙的表面相当于无数个微纳米级结构模型的集成体,突起结构间的孔隙和裂纹尺寸均较小,表面密集的分布着低表面能的氟化物,而Al2O3/PTFE涂层表面的含氟化合物较多使得其表面能极低,因此其静态水接触角均比Al2O3-PTFE复合涂层的大;其次,表面突起结构间的空隙及孔洞内充斥着大量气体,水滴无法渗入其内,而是架在粗糙结构与孔隙内的气体之上。水滴与涂层表面浸润性差,实际上水滴只与突起结构的顶端部分接触,因此水滴与固体表面实际接触的面积减小,相互间的作用力减弱,总的黏附功降低,表面的表观接触角增大。在上述各项因素综合作用使两复合涂层具有优异的疏水性能。

图11   Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层静态接触角示意图

Fig.11   Contact angle of the Al2O3/PTFE and Al2O3-PTFE composite coatings (a) (b) Al2O3/PTFE composite coatings; (c) (d) Al2O3-PTFE composite coatings

2.7 复合涂层摩擦学性能

图12a给出了Al2O3/PTFE复合涂层摩擦系数时间变化曲线图,复合涂层平均摩擦系数为0.38。初始阶段为面层和钢球的对磨阶段,摩擦系数逐渐增大,PTFE材料与钢球摩擦磨损时分子链发生了滑移与断裂,将PTFE分子拉出结晶区,在对摩界面上聚集形成叫平滑的块状物,PTFE的表面能较低而使开始时摩擦系数较低;随着摩擦磨损时间的增加摩擦系数明显的增大,进入到钢球与粘结层表面突起的硬质大颗粒间的摩擦磨损阶段,摩擦系数增大到一定值后保持上下稳定波动。图12b给出了Al2O3-PTFE复合涂层摩擦系数时间变化曲线图,复合涂层平均摩擦系数为0.51。对初始阶段表面的硬质Al2O3颗粒尖端(结合图6的EDS分析表明,表面颜色偏白的粒子为Al2O3颗粒)与钢球间的相互摩擦。由于颗粒尖端较硬且较脆,尖端被磨断而散落在表面使粗糙度增大,故其摩擦系数变大;随着颗粒尖端被磨平,进入到钢球与扁平状Al2O3颗粒和PTFE颗粒相互摩擦磨损阶段。这个阶段的时间较长,摩擦系数出现稳定波动。

图12   Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层的摩擦系数曲线

Fig.12   Friction curves of the Al2O3/PTFE and Al2O3-PTFE composite coatings (a) Al2O3/PTFE composite coatings; (b) Al2O3-PTFE composite coatings

图13a给出了Al2O3/PTFE复合涂层的磨痕形貌图。复合涂层磨痕表面存在着一道道横向划痕,PTFE面层与钢球表面接触时,在实际的接触区域内两者粘接在一起。在摩擦过程中接触区域内的粘结点被剪切,由于剪切未发生在接触界面处而PTFE材料本身较软,使PTFE涂层被剪切进而产生磨屑。此外,粘接层表面突起的硬质颗粒在磨损过程中相互碰撞,局部位置发热形成冷焊点。在剪切过程中突起颗粒冷焊点位置出现剥离而产生大量磨屑,Al2O3/PTFE复合涂层以粘着磨损和磨粒磨损机制为主。图13b给出了Al2O3-PTFE复合涂层的磨痕形貌图。在复合涂层磨损区域的中心线附近存在着凹凸不平的坑洼,整个磨损区域内分布着许多犁耕条带状横向磨痕,磨痕两侧堆积有磨屑。磨屑是钢球在摩擦热的作用下与Al2O3颗粒和PTFE颗粒发生剪切作用而使涂层材料脱落所产生。Al2O3-PTFE复合涂层以磨粒磨损机制为主,伴随着少量的粘着磨损和犁耕磨损。

图13   Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层表面磨痕形貌图

Fig.13   Morphologies of wear tracks on Al2O3/PTFE and Al2O3-PTFE composite coatings surface (a) Al2O3/PTFE composite coatings; (b) Al2O3-PTFE composite coatings

表4给出了Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层摩擦磨损结果,磨损率分别为9.97×10-5 mm3/N·m、2.84×10-5 mm3/N·m,磨痕宽度和深度依次为1.73 mm、41.47 μm和1.14 mm、39.74 μm。单一的PTFE涂层样品的摩擦系数为0.10~0.15,磨损率为45.77×10-5 mm3/N·m。与单一的PTFE涂层相比,Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层的耐磨性能均有了显著的提高。Al2O3-PTFE复合涂层耐磨性能最优,因为随机分布在涂层中的Al2O3硬质相凭借其高的硬度及耐磨特性在涂层中发挥了承载、抵抗外力磨削的作用,并且颗粒与颗粒之间作用力的相互支撑,使整个涂层形成了一道抵抗外力磨损的有利屏障。

表4   复合涂层的摩擦磨损结果

Table 4   Friction and wear results of the composite coatings

CoatingsFriction coefficientWear track width /mmWear rate /mm3 /N·m
PTFE0.156.6245.77×10-5
Al2O3/PTFE0.381.739.97×10-5
Al2O3-PTFE0.511.142.84×10-5

新窗口打开

2.8 摩擦磨损后的疏水性能

对样品进行摩擦磨损试验后分别测量了Al2O3/PTFE(a、b代表不同部位)和Al2O3-PTFE(c、d代表不同部位)复合涂层表面被磨损部位的静态接触角,结果在图14中给出。与图10中润湿角比较,摩擦磨损后的涂层表面润湿角有所下降,两种涂层的静态接触角的下降程度并不大,均没有超过10°。涂层表面受到摩擦后其部分突起结构被破坏,但是仍然有微纳米乳突结构。而Al2O3/PTFE复合涂层的表面依然还是PTFE层,其表面密集分布着含氟化合物,因此其疏水性能没有较大的降低,静态接触角还能达到150°左右,仍具有超疏水性。

图14   摩擦磨损后的Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层静态接触角

Fig.14   Contact angle of the Al2O3/PTFE and Al2O3-PTFE composite coatings after frictional wear (a) (b) Al2O3/PTFE composite coatings; (c) (d) Al2O3-PTFE composite coatings

3 结论

(1) 用两种不同工艺和大气等离子喷涂可制备双层Al2O3/PTFE和单层Al2O3-PTFE复合涂层,Al2O3作为粘接层和硬质相。复合涂层表面具有与荷叶表面相仿的微纳米级粗糙的“豆粒”状或“椭球状”突起结构,粗糙度分别为17.3 μm、15 μm,截面均呈典型的层状结构。

(2) 使用高硬度的Al2O3陶瓷分别作为粘接层和硬质颗粒相对单一的PTFE涂层进行改性,改性后的两种复合涂层的力学性能都有显著的提高,硬度及结合强度依次为761.65HV0.3、623.20HV0.3和8.9 MPa、21.7 MPa。

(3) Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层都具有良好的疏水性能,Al2O3/PTFE复合涂层具有超疏水性效果。良好的疏水性能源于复合涂层表面突起的微纳米级“豆粒状”或“椭球状”粗糙结构以及表面存在密集分布的低表面能氟化物的协同作用。

(4) Al2O3/PTFE和Al2O3-PTFE复合涂层都具有优异的耐磨性能,两者的磨损率分别为9.97×10-5mm3/N·m和2.84×10-5 mm3/N·m,磨损机制以粘着磨损和磨粒磨损两种机制为主,伴随有少量的犁耕磨损;进行摩擦磨损试验后表面突起结构受到一定的破坏,涂层的疏水性能有所下降,但是Al2O3/PTFE复合涂层仍然具有超疏水性。

The authors have declared that no competing interests exist.


/