金属间化合物Ni₃Si具有低电阻率、高强度、抗氧化、耐腐蚀和耐磨损等优异性能,是一种潜在的结构材料和功能材料^[1,2,3,4,5]。但是,Ni₃Si材料的室温氢脆和中温氧脆严重制约了它的应用^{[6, 7]}。合金化和生成第二相,可改善Ni₃Si合金的脆性^{[8,9,10,11,12]}。研究表明,添加Cr能提高Ni₃Si合金的力学性能、抗氧化性能和耐腐蚀性能^{[4, 11]}。本文在Ni₃Si合金中添加Cr和痕量B,分析合金的显微组织和相组成,研究合金元素对Ni₃Si材料显微组织、相组成和摩擦学性能的影响并分析其磨损机理。

1 实验方法

实验用材料有市售Ni粉、Si粉、Cr粉及B粉,其主要化学成分列于表1。

用WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉制备Ni₃Si合金。将一定量的Ni粉、Si粉(Ni、Si原子比为3∶1),Cr粉(质量分数为5%)和痕量的硼粉(质量分数为0.05%)经过机械球磨混匀,然后压片并进行电弧熔炼。在电弧熔炼前先熔炼Ti锭,用于吸附炉内的氧气,每个试样重熔4次以上以使成分更为均匀。随后将合金锭在800℃的高温下热处理4 h,得到5%Cr含量的Ni₃Si合金。用同样的方法制备Cr质量分数为10%的Ni₃Si合金和纯的Ni₃Si合金。

用JSM-6480型扫描电子显微镜(SEM)观察合金的表面形貌和磨斑形貌;用XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)表征合金的相组成,扫描范围20°~80°;用MH-5型显微硬度计测定合金的显微硬度,载荷500 g,加载时间10 s;用HT-1000型摩擦磨损试验机测试试样的摩擦磨损性能,摩擦对偶为ϕ5 mm的Si₃N₄球,载荷为5~15 N,滑动速率为0.30 m/s,磨痕半径为5 mm,时间为20 min,每个实验条件下重复测量3次,每次测试摩擦系数为其算数平均值,取3次摩擦系数平均值作为该条件下的摩擦系数;用LEXT OLS4000型激光共聚焦显微镜测绘磨痕的截面轮廓,每个磨痕测量4次取平均值。

合金的磨损体积为V=Sl, 磨损率为 W=V/NL,式中S为磨痕截面面积,l为磨痕周长,L为总滑动距离,N为载荷。

2 结果和讨论

2.1 合金的组织和结构

图1给出了不同Cr含量的Ni₃Si基合金的显微组织,腐蚀液为新制王水。从图1a可见,Ni₃Si合金中有较多粗大的晶粒,在晶粒之间存在着很多细小的微结构,在晶粒内部还存在一些微结构。结合EDS分析可知,A区域的组成为Ni76Si24,B区域的组成为Ni72Si28,其中白色区域为Ni70Si30。图1b为含5% Cr的Ni-Si-Cr合金,其结构与纯Ni₃Si合金类似,但晶粒尺寸较小。C点为富Cr区,其组成为Ni71Si18Cr10。图1c为含10% Cr的Ni₃Si合金。可以看出,晶粒有所减小,且D区域为富Cr区,成分为Ni63Cr23Si14。这表明可能形成了Ni-Si-Cr三元合金。因此,随着Cr含量的提高,晶粒的尺寸呈现逐渐减小的趋势。

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图1   Cr含量为0、5%和10%的Ni₃Si合金的表面形貌

Fig.1   Surface morphology of Ni₃Si alloys (a) without Cr, 5%Cr (b) and (c) 10%Cr

图2给出了制备的Ni₃Si合金的XRD图谱。从图2可以看出,纯Ni₃Si合金的主要相组成为β₁-Ni₃Si和少量的γ-Ni₃₁Si₁₂,因为在熔炼过程中Ni₃Si合金熔体中首先形成γ-Ni₃₁Si₁₂相,随后经过包晶反应转变成高温相β₃-Ni₃Si。随着温度的进一步降低转变成β₂-Ni₃Si,当温度低于990℃时β₂-Ni₃Si发生共晶反应形成β₁-Ni₃Si和γ-Ni₃₁Si₁₂^{[13, 14]}。在较低温度下β₁-Ni₃Si更稳定,因此γ-Ni₃₁Si₁₂相经过4 h的热处理后部分转变成了β₁-Ni₃Si,最终合金中仅有少量的γ-Ni₃₁Si₁₂相存在。需要指出的是,α-Ni相与β₁-Ni₃Si相的衍射峰重叠,因此无法区分。综上所述,图1a中的A区域主要为α-Ni和β₁-Ni₃Si相,B区域为β₁-Ni₃Si和γ-Ni₃₁Si₁₂相,处于γ-Ni₃₁Si₁₂和β₁-Ni₃Si两相转变区。

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图2   Ni₃Si合金的XRD图谱

Fig.2   X-ray diffraction patterns of Ni₃Si alloys

含Cr为5%的Ni₃Si合金主要成分是γ-Ni₃₁Si₁₂和α-Ni,而含Cr为10%的Ni₃Si合金主要成分是γ-Ni₃₁Si₁₂和Cr₃Ni₅Si₂。结合Ni-Si-Cr三元相图^[15],两者的合金组成均应该为γ-Ni₃₁Si₁₂、β₁-Ni₃Si和α-Ni。其原因可能是,在高温下该组成的合金是以γ-Ni₃₁Si₁₂、β₂-Ni₃Si和α-Ni三相存在^[16],随着低温热处理的进行β₂-Ni₃Si逐步分解成β₁-Ni₃Si和γ-Ni₃₁Si₁₂两相,最终导致β₁-Ni₃Si相含量较少而无法被XRD检出。而含10% Cr的合金在凝固过程中先析出γ-Ni₃₁Si₁₂和α-Ni两相,熔体中Cr的相对含量增加,进而凝固过程进入Cr₃Ni₅Si₂相区^[17],同时在产生过程中消耗了α-Ni相,因此合金中只有γ-Ni₃₁Si₁₂和Cr₃Ni₅Si₂两相。这与图1c中明显的富Cr区结果一致。

2.2 合金的硬度

图3给出了不同Cr含量的Ni-Si合金显微硬度。从图3可以看出,Ni₃Si合金的硬度均在650 HV左右,随着Cr含量的提高Ni₃Si基合金的硬度略有增加,其中含10% Cr的Ni₃Si合金的硬度最高,约为700 HV。其主要原因是,随着Cr元素的加入合金相组成逐渐转变成硬度更高的Ni₃₁Si₁₂相以及Cr₃Ni₅Si₂相^[18],因此合金的硬度有所升高。但是,随着Cr元素含量的提高生成的Cr₃Ni₅Si₂相含量较少,因此硬度变化不明显。需要指出的是,合金的硬度值是多次测量的平均值,合金中γ-Ni₃₁Si₁₂相的硬度可达750 HV左右,而添加5%Cr的合金中的共晶区硬度约为550 HV,添加10%Cr的合金中共晶区硬度约为600 HV。这也与图1的结果一致。

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图3   Ni₃Si合金的显微硬度

Fig.3   Microhardness of Ni₃Si alloys

2.3 合金的磨损形貌和磨损性能

图4给出了不同载荷作用下不同Cr含量Ni₃Si合金和316不锈钢在滑动速率为0.30 m/s条件下的摩擦系数曲线。从图4可见,在较低载荷下合金的摩擦系数均远小于316不锈钢材料,在较高载荷下合金的摩擦系数与不锈钢材料的摩擦系数相当。随着载荷的增加摩擦系数均呈现下降趋势,只有纯Ni₃Si的摩擦系数有所上升,其原因可能是在较高载荷下塑性较好的Ni₃Si合金的发生了黏着,使其摩擦系数上升。

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图4   在0.30 m/s条件下Ni₃Si合金和316不锈钢的摩擦系数随载荷的变化

Fig.4   Variation of the friction coefficients of Ni₃Si alloys and 316 stainless steel with applied load at sliding speed of 0.30 m/s

图5给出了不同Cr含量的Ni-Si-Cr合金在滑动速率为0.30 m/s条件下的摩损率曲线。从图5可见,合金的磨损率远低于不锈钢材料,且随着Cr元素的加入合金的磨损率也略有降低。在较低载荷下含Cr为10%的合金由于都是脆性相组成在磨损过程中易产生疲劳剥落,因此其磨损率最高;而Ni₃Si合金和含5%Cr的镍硅合金既有脆性相也有部分塑性相,在一定程度上降低了磨损量,其中含5%Cr的镍硅合金的磨损率最低。随着载荷的增大Ni₃Si合金的磨损率迅速升高,原因可能是在高载荷下添加痕量B后塑性较好的Ni₃Si相易于被剪切而发生剥落,使其磨损率显著升高。但是当载荷达到15 N时Ni₃Si合金的磨损率又明显下降,可能是合金在高载荷下发生严重磨损并形成粘着层,从而使其摩擦系数上升而磨损率下降。总之,在测试范围内Cr含量为5%的合金的磨损率最低,因为该成分的合金具有较高的硬度以及一定的塑性相,使其体积磨损率相对较低。

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图5   在0.30 m/s条件下Ni₃Si合金和316不锈钢的磨损率随载荷的变化

Fig.5   Variation of the wear rates of Ni₃Si alloys and 316 stainless steel with applied load at sliding speed of 0.30 m/s

图6给出了不同Cr含量的Ni₃Si合金的在5 N,0.30 m/s条件下的磨斑形貌照片。从图6可以看出,纯Ni₃Si合金的磨斑表面有明显的犁沟和塑性变形,因此其磨损机制主要为磨粒磨损。含5% Cr的镍硅合金磨斑表面仅有较浅的犁沟,说明其磨损机制主要为轻微的磨粒磨损。需要说明的是,两者硬度的差别不大,但是磨斑形貌明显不同。其主要原因是,纯Ni₃Si合金主要由韧化的β₁-Ni₃Si相组成,而含5% Cr的镍硅合金主要由脆性的γ-Ni₃₁Si₁₂相和部分α-Ni相组成,这些因素使不含Cr的合金磨斑表面出现大量的犁沟和塑性变形,而含5%Cr的合金表面仅有较浅的犁沟。含10% Cr的镍硅合金磨斑表面出现许多剥落层,表明其磨损机理主要为疲劳磨损。因为该合金完全由脆性相(γ-Ni₃₁Si₁₂相和Cr₃Ni₅Si₂相)组成,在摩擦过程中易于发生疲劳剥落。因此该合金尽管具有最高的硬度,但是其磨损率较高。

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图6   Ni₃Si合金在0.30 m/s和5 N条件下磨斑的扫描电镜照片

Fig.6   SEM micrographs of the worn surface of Ni₃Si alloys at sliding speed of 0.30 m/s with applied load of 5 N (a) Ni₃Si, (b) 5% Cr and (c) 10% Cr

图7给出了不同Cr含量的Ni₃Si合金的在10 N,0.30 m/s条件下的磨斑形貌照片。从图7可见,纯Ni₃Si合金的磨损较为严重,明显高于5 N条件下的磨损;其磨斑表面有明显的犁沟和部分粘着层,因为在高载荷下韧化的Ni₃Si相易于被剪切和撕裂,容易在局部形成粘着,因此其磨损机制主要为磨粒磨损和粘着磨损。含Cr为5%的镍硅合金磨斑表面与在5 N下的磨斑表面接近,仅有一些较浅的犁沟。其原因是,硬度较高的γ-Ni₃₁Si₁₂相具有较好的承载能力,而塑性较好的α-Ni相能够在一定程度上避免发生剥落,因此其磨损机理主要为磨粒磨损。当Cr含量为10%时其磨斑表面呈现出大量的剥落层,表明该合金主要发生了疲劳磨损。含Cr为5%的镍硅合金的磨损率最小,与图5给出的结果一致。

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图7   Ni₃Si合金在0.30 m/s和10 N条件下磨斑的扫描电镜照片

Fig.7   SEM micrographs of the worn surface of Ni₃Si alloys at sliding speed of 0.30 m/s with applied load of 10 N (a) Ni₃Si, (b) 5% Cr and (c) 10% Cr

图8给出了不同Cr含量的Ni₃Si合金的在15 N,0.30 m/s条件下的磨斑形貌照片。从图8可以看出,纯Ni₃Si合金的表面较为平整,组织较为均匀。其原因是,在摩擦过程中产生了塑性涂抹并导致其摩擦系数升高,而涂抹层的形成使磨损率下降,与图4和图5给出的结果一致。这些结果表明,纯Ni₃Si合金的磨损机理为严重的粘着磨损。含Cr为5%的镍硅合金磨斑表面出现部分粘着层,因为随着载荷的增加合金中塑性较好的α-Ni相磨损加剧,在摩擦过程中被剪切和撕裂并在局部形成粘着层,因此其磨损机理为轻微的粘着磨损。含10% Cr的镍硅合金磨斑表面出现剥落坑,因为较高的接触应力使该合金产生疲劳剥落,因此其磨损机理仍为疲劳磨损。

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图8   Ni₃Si合金在0.30 m/s,15 N条件下的磨斑扫描电镜照片

Fig.8   SEM micrographs of the worn surface of Ni₃Si alloys at sliding speed of 0.30 m/s with applied load of 15 N (a) Ni₃Si, (b) 5% Cr and (c) 10% Cr

3 结论

(1) 用电弧熔炼工艺制备的不同Cr含量的Ni₃Si合金,其中纯Ni₃Si主要由β₁-Ni₃Si和γ-Ni₃₁Si₁₂相组成,添加Cr后转变成γ-Ni₃₁Si₁₂和α-Ni相,进一步增加Cr含量形成γ-Ni₃₁Si₁₂和Cr₃Ni₅Si₂相。

(2) 随着Cr含量的提高Ni₃Si合金的显微硬度呈现上升趋势,因为Cr促进γ-Ni₃₁Si₁₂和Cr₃Ni₅Si₂相的形成,而这两相的强度高于β₁-Ni₃Si,使其强度提高。

(3) 在干滑动摩擦过程中合金的磨损率显著低于316不锈钢,其中含Cr5%的Ni₃Si合金其抗磨损性能最高。在较低载荷下纯Ni₃Si和含5% Cr的镍硅合金的磨损机制主要为磨粒磨损,在高载荷下转变成粘着磨损;而含10% Cr的Ni₃Si合金的磨损机理均为疲劳磨损。

The authors have declared that no competing interests exist.