材料研究学报(中文版) 2018 , 32 (5): 365-370 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.156

研究论文

用碳热还原法合成镁铁铝复合尖晶石

王彦惠, 陈树江, 李国华, 田琳, 孙丽杰

辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院鞍山 114051

Synthesis of Mg-Fe-Al Composite Spinel by Carbon Thermal Reduction Method

WANG Yanhui, CHEN Shujiang, LI Guohua, TIAN Lin, SUN Lijie

College of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering, Liaoning University of Science and Technology, Anshan 114051, China

文献标识码: TQ175

文章编号: 1005-3093(2018)05-0365-06

通讯作者: 通讯作者陈树江,教授,csjaskd@163.com,研究方向为耐火材料

收稿日期: 2017-06-7

网络出版日期: 2018-05-25

作者简介:

作者简介王彦惠,女,1993年生,硕士生

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摘要

使用电熔镁砂、板状刚玉和分析纯氧化铁为原料,在1550℃埋石墨条件下高温烧成直径为20 mm厚10 mm的试样。使用X射线衍射仪分析试样的物相组成,使用Highscore Plus软件拟合试样中物相的衍射峰,根据特定晶面的晶面间距计算镁铁铝复合尖晶石的晶格常数和晶胞体积;用重铬酸钾容量法测试试样中氧化亚铁的含量;用扫描电子显微镜分析试样的微观结构;进行热力学计算阐述了镁铁铝复合尖晶石的生成机理。结果表明：制备的两种不同形貌的镁铁铝复合尖晶石,其晶格常数和晶胞体积均比标准卡片中MgO·Al₂O₃的大且其XRD谱中主强峰向左偏移;少量的MgO和Al₂O₃被C还原生成镁蒸气和铝蒸气,与CO和O₂发生气相沉积反应生成了针状MgO·Al₂O₃,高温下的液相促进了Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂相的生成。大量MgO与Al₂O₃反应生成了粒状MgO·Al₂O₃,Fe²⁺和Fe³⁺扩散进入MgO·Al₂O₃晶体内生成了Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂相;用重铬酸钾容量法测出,试样中FeO的含量为2.38%。

关键词： 无机非金属材料 ; 镁铁铝复合尖晶石 ; 碳热还原法 ; 镁铝尖晶石 ; 重铬酸钾容量法 ; 晶格常数

Abstract

Mg-Fe-Al composite spinel was synthesized via carbon thermal reduction method at 1550℃ with a size of ϕ20 mm×10 mm. The phase composition and the microstructure of the prepared composite spinel was characterized by X ray diffractometer and scanning electron microscopy respectively. The lattice constant and the unit cell volume of the Mg-Fe-Al composite spinel were calculated by combining the interplanar spacing of the specific crystal plane. Potassium dichromate volumetric method was used to determine the content of ferrous oxide in the composite spinel. Results show that two kinds of Mg-Fe-Al composite spinel with different morphology were produced,of which the lattice constant and unit cell volume are larger than those presented in standard cards for MgO·Al₂O₃ and the main peaks of which shift to the lower angle side. A small amount of MgO and Al₂O₃ were reduced by C forming Mg- and Al-vapor, which then react with CO and O₂ depositing as acicular MgO·Al₂O₃. The presence of liquid phase at high temperature promoted the formation of Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂ phase. A large amount of MgO and Al₂O₃ reacted directly to form granular MgO·Al₂O₃, Fe²⁺ and Fe³⁺ diffused into MgO·Al₂O₃ crystallites to form Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂ phase. The content of FeO in the composite spinel was 2.38% measured by potassium dichromate volumetric method.

Keywords： inorganic non-metallic materials ; magnesium-iron-aluminum composite spinel ; arbon thermal reduction method ; magnesia-alumina spinel ; potassium dichromate volumetric method ; lattice constant

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王彦惠, 陈树江, 李国华, 田琳, 孙丽杰. 用碳热还原法合成镁铁铝复合尖晶石[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(5): 365-370 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.156

WANG Yanhui, CHEN Shujiang, LI Guohua, TIAN Lin, SUN Lijie. Synthesis of Mg-Fe-Al Composite Spinel by Carbon Thermal Reduction Method[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(5): 365-370 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.156

使用后的水泥回转窑用镁铬砖产生有毒的六价铬,对人的身体有害并严重污染环境^[1,2,3]。因此,镁铬砖的使用受到了严格限制^[4,5,6,7]。替代镁铬砖的无铬碱性耐火砖,有镁铝尖晶石砖、白云石砖以及镁钙锆砖等^[8,9,10,11]。但是,这些无铬化耐火材料的性能不理想^[12,13,14];在水泥回转窑烧成带使用的镁铁铝尖晶石砖具有优异的物理性能和优良的抗碱盐侵蚀能力^[15],可替代镁铬砖^{[16,17,18,19,20,21]}。目前制备镁铁铝尖晶石砖的铁原料,大多是铁铝尖晶石。但是,自然界中不存在纯铁铝尖晶石。以铁的氧化物和氧化铝为原料用电熔方法合成铁铝尖晶石^[22],成本过高且其合成过程不易控制。本文以电熔镁砂、板状刚玉和分析纯氧化铁为原料,用碳热还原法合成镁铁铝复合尖晶石原料。

1 实验方法

以电熔镁砂(粒度≤0.088 mm)、板状刚玉(粒度≤0.088 mm)和分析纯氧化铁(粒度≤0.088 mm)为原料,聚乙烯醇为结合剂。各原料的化学组成列于表1。

表1 原料的化学组成(质量分数,%)

Table1 Chemical component of raw materials (mass fraction, %)

Raw materials	MgO	SiO₂	CaO	Al₂O₃	Fe₂O₃
Fused magnesia	98.0	0.5	0.7	0.5	0.3
Tabular corundum	—	—	—	98.5	—
Analytical reagent iron oxide	—	—	—	—	99.5

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根据前期实验结果,电熔镁砂、板状刚玉及分析纯氧化铁三者的质量比为25:65:10。配料后加入3%聚乙烯醇,将混好的物料在5 MPa压力下成型为直径20 mm厚10 mm的试样。将其放入110℃烘箱中保温24 h,然后埋石墨放入高温炉中升温至1550℃保温3 h。

使用荷兰帕纳科X射线衍射仪表征试样的物相组成,Cu靶Kα(λ=0.154060 nm),扫描角度2θ=10°~90°,步长0.013°,管电压40 kV,管电流40 mA。用ZEISS ΣIGMA场发射高分辨扫描电子显微镜及EDS能谱观察和分析试样的组织形貌。

2 结果和分析

2.1 XRD物相分析及晶格常数计算

图1给出了试样的XRD图谱。从图1可以看出,试样的物相组成为：方镁石相、刚玉相、FeO·Al₂O₃相、两种镁铁铝复合尖晶石相,镁铁铝复合尖晶石相的化学式分别为Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂和Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂。其中铁铝尖晶石相和Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂和Mg_8.13-Al_14.25Fe_1.13O₃₂两相的衍射峰位置大致相同。

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图1 试样的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of the sample

根据试样的XRD图谱通过拟合特定晶面(hkl)的晶面间距d_(hkl),使用式

$a = d \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}}$ (1)

$V = a^{3}$ (2)

计算FeO·Al₂O₃、Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂、Mg_8.13Al_14.25-Fe_1.13O₃₂两相的晶格常数和晶胞体积,结果列于表2。从表2可以看出,FeO·Al₂O₃、Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂、Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂的晶格常数和晶胞体积均大于MgO·Al₂O₃。这说明,Fe²⁺和Fe³⁺进入到MgO·Al₂O₃中发生了固溶反应。为了验证表2中的结果,做出了试样中FeO·Al₂O₃、Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂、Mg_8.13Al_14.25-Fe_1.13O₃₂主强峰的2θ角偏移情况图(图2)。

表2 试样的晶格常数和晶胞体积表

Table 2 Lattice constant and unit cell volume of the sample

Experimental group	a/nm	V/×10^-6μm³
Hercynite	8.0911	0.5297
Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂	8.0897	0.5294
Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂	8.0885	0.5292
Magnesia-alumina spinel	8.0860	0.5287

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图2 试样中FeOAl₂O₃、Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂、Mg_8.13Al_14.25-Fe_1.13O₃₂主强峰的偏移

Fig.2 Displacement of XRD peaks of FeOAl₂O₃、Al_15.99Mg_7.64-Fe_0.37O₃₂、Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂ in the sample

从图2的局部放大图可以看出,图中的衍射峰顶部有三个小峰,三个峰分别为FeO·Al₂O₃、Al_15.99-Mg_7.64Fe_0.37O₃₂、Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂。从图2还可以看出,试样中铁铝尖晶石、Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂、Mg_8.13-Al_14.25Fe_1.13O₃₂的衍射峰位比MgO·Al₂O₃的衍射峰位整体向小衍射角方向偏移。根据布拉格方程2dsinθ=nλ,λ相同的X射线2θ角和d值成反比例,2θ角变小则d值变大,晶格常数变大,与表2中的结果一致。

2.2 化学滴定分析

用重铬酸钾容量法^[23]测定试样中FeO的含量,计算公式为

$FeO% = \frac{N \cdot V \times 0.07185}{G} \times 100 %$ (3)

式中N为重铬酸钾标准溶液的当量浓度;V为消耗重铬酸钾标准溶液毫升数;G为试样重量;0.07185为氧化亚铁的毫克当量。

多次实验结果表明,试样中FeO的含量为2.38%。这进一步证明了,加入的Fe₂O₃在碳热还原反应后部分生成了FeO,其中一部分以Fe²⁺的形式固溶到MgO·Al₂O₃中,形成Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂相,另一部分与Al₂O₃反应生成FeO·Al₂O₃,剩余的以Fe³⁺形式固溶到MgO·Al₂O₃中形成Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂相。

2.3 微观结构分析

图3给出了烧后试样不同位置的SEM照片。表3列出了SEM照片中各点的能谱分析结果。通过能谱分析可以看出,图3中点①和点②处均为镁铁铝复合尖晶石,点③处为FeOAl₂O₃。从图3a可见,生成的复合尖晶石为针状晶体,其形态均一无杂相,生长在两晶粒的交界处。生成机理为,少量的MgO与Al₂O₃通过碳热还原反应生成了镁蒸气、铝蒸气并与CO和O₂反应生成MgO和Al₂O₃沉积,继而发生反应生成MgO·Al₂O₃。在高温下经过碳热还原反应有FeO生成,FeO的熔点是1420℃。本文的实验温度为1550℃,因此试样中有少量液相生成。液相的存在,促进了Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂相的生成。从图3b中②点处可见,生成的复合尖晶石的晶体发育良好,晶粒间结合紧密,呈现八面体粒状结构,占试样的绝大部分。生成机理可能为原料中的MgO和Al₂O₃反应生成MgO·Al₂O₃,同时Fe³⁺扩散至MgO·Al₂O₃颗粒周边形成Fe₂O₃-MgO·Al₂O₃界面,在界面上Fe₂O₃与MgO·Al₂O₃生成Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂相。随着生成物厚度的增加Fe³⁺向MgO·Al₂O₃内部继续扩散,不断合成Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂,直到扩散组元浓度梯度减为零,反应达到平衡。从图3b中③点处可见,生成的FeO·Al₂O₃晶粒发育成熟,晶界完整。生成机理可能为Fe₂O₃通过碳热还原反应生成FeO,部分FeO与Al₂O₃发生反应生成FeO·Al₂O₃。

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图3 试样的SEM照片

Fig.3 SEM images of sample

表3 图3中各点的EDS分析结果

Table 3 EDS analysis results of the remarked spot of Fig.3(%, mass fraction)

Component	Mg	Al	Fe	O
①	16.35	33.02	8.16	42.47
②	14.65	30.82	13.59	40.94
③	—	46.65	9.22	44.13

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2.4 热力学计算结果

在埋碳和1550℃高温烧成的实验条件下,气相的组成主要是CO和N₂以及少量的O₂和CO₂。CO分压为0.35 MPa^[24]。根据文献^[25]和式

$C + 0.5 O_{2} (g) = CO (g)$ (4)

$Δ_{r} {G_{1}}^{θ} = - 114400 - 85.77 T + RTln [(P_{CO} / P^{θ}) / (P_{O 2} / P^{θ})^{0.5}]$

$C + C O_{2} (g) = 2 CO (g)$ (5)

$Δ_{r} {G_{2}}^{θ} = 166550 - 171 T + RTln [(P_{CO} / P^{θ})^{2} / (P_{CO 2} / P^{θ})]$

计算实验环境下个气相的分压,结果列于表4。碳热还原反应计算及分析如下：

$2 MgO (s) + C (s) = 2 Mg (g) + CO (g)$ (6)

$Δ_{r} {G_{3}}^{θ} = 600020 - 279.49 T$

$A l_{2} O_{3} (s) + 3 C (s) = 2 Al (g) + 3 CO (g)$ (7)

$Δ_{r} {G_{4}}^{θ} = 1948980 - 799.55 T$

$Δ_{r} {G_{m}}^{θ} = - RTln K^{θ}$ (8)

$K^{θ} = \prod^{} {(\frac{p_{B}^{eq}}{p^{θ}})}^{ν_{B}}$ (9)

表4 实验环境中平衡状态下各气相组成的分压

Table 4 Under the test environment, partial pressure of different gases in equilibriam/Pa

Gases	CO	N₂	CO₂	O₂
Partial pressure	3.5×10⁴	6.5×10⁴	1.6	4.3×10^-12

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在1550℃根据式(8)(9)计算出P_Mg=5.069 KPa, P_Al=0.195 KPa。计算结果表明,在实验条件下MgO和Al₂O₃发生碳热还原反应,生成了镁蒸气和铝蒸气。

体系中生成的铝蒸气和镁蒸气还再次被气相中的O₂和CO氧化为Al₂O₃和MgO,可能发生的反应以及在1550℃体系中的气相分压,列于表5。

表5 Mg-O₂-CO和Al-O₂-CO体系中的气相分压(1550℃)

Table 5 Equilibrium partial pressure of the condensed phase in Mg-O₂-CO and Al-O₂-CO system

Mg-O₂-CO system
Equation	Equilibrium partial pressure
Mg(g)+CO(g)=MgO(s)+C(s) (10)	lg(P_CO/P^θ)=-2.596
Mg(g)+0.5O₂(g)= MgO(s) (11)	lg(P_O2/P^θ)=-20.726
Al-O₂-CO system
Equation	Equilibrium partial pressure
2Al(g)+3CO(g)=Al₂O₃(s)+3C(s) (12)	lg(P_CO/P^θ)=-42.289
2Al(g)+3/2O₂(g)=Al₂O₃(s) (13)	lg(P_O2/P^θ)=-24.932

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根据反应(10)~(13)作图得到Mg-O₂-CO和Al-O₂-CO体系叠加的热力学参数状态图,如图4所示。体系中的CO来自于反应(4)。设CO分压为0.35 MPa,在1550℃反应达到平衡时由式(4)及其吉布斯自由能与温度关系式,计算出体系中lg(P_CO/P^θ)=-0.456,lg(P_O2/P^θ)=-16.446,即图中的a点。从图4可以看出,a点处于MgO+Al₂O₃区域中,二者能发生反应生成MgO·Al₂O₃。这证明了针状MgO·Al₂O₃的生成。

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图4 1550℃下Mg-O₂-CO和Al-O₂-CO体系叠加热力学参数状态图

Fig.4 Thermodynamics parameter state diagram of Mg-O₂-CO and Al-O₂-CO systems at 1550℃

氧化铁与碳可能发生的化学反应为

$3 F e_{2} O_{3 (s)} + C_{(s)} = 2 F e_{3} O_{4 (s)} + C O_{(g)}$ (14)

$F e_{3} O_{4 (s)} + 4 C_{(s)} = 3 F e_{(s)} + 4 C O_{(g)} (T < 843.15 K)$ (15)

$F e_{3} O_{4 (s)} + C_{(s)} = 3 Fe O_{(s)} + C O_{(g)} (T > 843.15 K)$ (16)

$Fe O_{(s)} + C_{(s)} = F e_{(s)} + C O_{(g)}$ (17)

因为FeO的熔点是1420℃,本文的实验温度是1550℃,因此试样中会产生少量液相。式(14)(15)(16)化学反应更容易发生,(17)化学反应最难发生^[26]。

根据以上分析提出一个如图5所示的简化模型,以解释在还原性条件下试样中的各尖晶石的生成。

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图5 试样中各尖晶石的形成过程

Fig.5 Formation process of each spinel in the sample

3 结论

将试样在埋石墨条件下在1550℃保温3 h,生成Al_15.99Mg_7.64Fe_0.37O₃₂、Mg_8.13Al_14.25Fe_1.13O₃₂两种镁铁铝复合尖晶石,其晶格常数和晶胞体积均比MgO·Al₂O₃的大。试样中FeO的含量为2.38%。生成的镁铁铝复合尖晶石,有针状和粒状两种不同的形貌。

The authors have declared that no competing interests exist.

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