姜仁政
JIANG Renzheng
中图分类号: TQ031
文章编号: 1005-3093(2018)03-0225-08
通讯作者:
收稿日期: 2017-05-17
网络出版日期: 2018-03-25
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
作者简介:
作者简介 姜仁政,男,1985年生,博士
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摘要
以柠檬酸-硝酸盐作为粘结剂用浆料涂覆法制备出ZnFe2O4-α-Fe2O3/SiC泡沫结构催化剂,使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和N2气吸附仪等手段表征其物相组成、形貌和结构,研究了柠檬酸-硝酸盐浓度和涂层负载量对结构催化剂涂层形貌、孔结构以及1-丁烯氧化脱氢性能的影响。结果表明,柠檬酸-硝酸盐对活性组分物相组成和比例没有影响;制得的结构催化剂涂层紧凑、平整,且具有较宽的介孔孔径分布;柠檬酸-硝酸盐的浓度和最可几孔径尺寸对结构催化剂性能的影响不大。随着涂层负载量的增加结构催化剂的比表面积逐渐增大,氧化脱氢性能逐渐提高。当涂层的负载量达到0.2 g/mL、丁烯体积空速为300 h-1时丁烯转化率和丁二烯选择性分别达到86%和91%,明显高于颗粒催化剂,表现出优异的氧化脱氢性能。
关键词：
Abstract
A foam structured catalyst of ZnFe2O4-α-Fe2O3/SiC was prepared by a slurry-coating method with citric acid-nitrates as binder. Its phase composition, morphology and pore structure were characterized by XRD, SEM and BET. The influence of the concentration of citric acid-nitrates and the deposited amount of slurry on the morphology, pore structure and catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of 1-butene of the prepared catalyst were investigated. The result show that the concentration of citric acid-nitrates hardly changed the phase composition; the as-prepared structured catalyst has a compact and neat coating with a wide range distribution of pore size; the concentration of citric acid-nitrates of the slurry or the most probable pore size of the as-prepared catalyst has a little influence on the peformance of the structured catalyst. The BET surface area and the catalytic performance of the structured catalyst gradually increased with the incresing the deposited amount of slurry. In case of gas firing hourly space velocity of bntene of 300 h-1, the conversion rate of 1-butene and selectivity of butadiene reache ca. 86% and 91%, respectively for the prepared structured catalyst with a deposited amount of 0.2 g/mL slurry, which are much higher than that for particulate catalysts, indicating superior oxidative dehydrogenation performance.
Keywords：
近年来,页岩气革命快速发展和乙烯裂解原料轻质化,导致丁二烯供应不足[1,2],使沉寂半个世纪的丁烯氧化脱氢技术重新引起人们的重视。丁烯氧化脱氢制丁二烯,是一个强放热反应[3]。在工业生产中催化剂床层中的局部高温导致催化剂老化,甚至积炭。将大量水蒸汽引入反应体系中可降低床层的温升,但是能耗太高。
泡沫SiC基结构催化剂具有较高的几何表面积、低的压力降和增强的轴径向传质、传热等优点[4,5],在强吸热和放热反应中得到了广泛的应用[5,6,7,8,9]。研究者发现,在强放热的甲烷重整和甲烷氧化耦合反应过程中泡沫SiC基结构催化剂能减少床层飞温现象[7,8]。Su等[9]发现,碳化硅泡沫负载碳纳米管催化剂得到的丁烯转化率和选择性明显高于颗粒碳纳米管催化剂。因此,本文将ZnFe2O4-α-Fe2O3(ZF)的前驱体柠檬酸-硝酸盐(CNS)溶液作为粘结剂,用浆料涂覆法将商用铁酸盐系催化剂的主要活性相ZF复合物负载到泡沫SiC载体上形成ZnFe2O4-α-Fe2O3/SiC(ZFS)结构催化剂并用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应,研究柠檬酸-硝酸盐浓度和涂层负载量对结构催化剂涂层形貌、孔结构和丁烯氧化脱氢性能的影响。
用高分子聚合物热解和反应烧结成键方法制备泡沫SiC载体(外径为25 mm,高为12 mm)[10,11,12]。用浆料涂覆法制备ZFS结构催化剂。将适量自制的ZF共沉淀颗粒(Fe2O3含量约为32%,采用XRD定量分析K值法测定[13])粉末加入到含有一定量聚乙烯醇和聚乙二醇20000的不同浓度的柠檬酸-硝酸盐(CNS)溶液中。将得到的混合液进行球磨,得到涂层浆料。然后将泡沫SiC浸渍在浆料中几秒钟,取出后用压缩空气吹出多余的浆料。随后将此带有涂层的泡沫SiC依次在180℃干燥30 min、在400℃焙烧30 min。将此涂覆过程重复几次以得到期望的涂层量(每次焙烧后称重),最后将得到的结构催化剂在650℃焙烧10 h。用ZFS-w表示结构催化剂,w表示单位体积泡沫SiC上涂层负载量,g/mL。用ZF-c表示结构催化剂涂层颗粒,c表示制备结构催化剂所用的柠檬酸-硝酸盐浓度,mol/L。用于对比实验的ZF-0.11颗粒催化剂,经过浆料干燥、焙烧和造粒等步骤制得;ZF-0表示共沉淀颗粒催化剂。
使用装配铜靶的D/Max 2500PC Rigaku衍射仪测定催化剂的物相组成。用场发射扫描电镜SUPRA 35观测样品的微观结构。用Micromeritics ASAP 2010 N2吸附仪测定样品的比表面积。
在内径为26 mm的管式固定床反应器中进行评价催化剂性能的实验。用石英布包裹结构催化剂填充催化剂与器壁之间的间隙,用相同目数石英砂稀释颗粒催化剂(20-40目)。丁烯：氧气：水蒸气=1：0.85：12,丁烯体积空速为300 h-1,反应器的温度为370℃,将反应压力调节到0.065 MPa。用在线气相色谱分析反应产物。副产的碳氢化合物忽略不计,生成的顺反异构产物作为反应物计算[14]。根据碳原子数计算丁烯转化率和丁二烯的选择性。
图1给出了ZF-0共沉淀颗粒、ZF-0.11颗粒催化剂、ZFS-0.2结构催化剂和泡沫SiC的XRD图谱。如图1所示,ZF-0共沉淀颗粒主要由正尖晶石结构ZnFe2O4和刚玉结构α-Fe2O3构成。使用XRD定量分析方法测得ZF-0共沉淀颗粒中铁酸锌含量占68%,氧化铁含量占32%。ZF-0共沉淀颗粒的物相组成和比例,与使用浓度为0.11 mol/L的柠檬酸-硝酸盐溶液制得的ZF-0.11涂层颗粒相同。当共沉淀颗粒负载到泡沫SiC载体上在形成的ZFS-0.2结构催化剂中,ZF颗粒与泡沫SiC载体均保持各自的原始物相组成,没有新相出现。这表明,以柠檬酸-硝酸盐作为粘结剂的浆料涂覆法不改变活性组分的物相组成,且根据ZF-0颗粒中的物相比例配制出具有相同Fe/Zn原子比的柠檬酸-硝酸盐溶液不改变活性相中的物相比例。
图1 共沉淀ZF-0颗粒、ZF-0.11涂层颗粒、ZFS-0.2结构催化剂和泡沫SiC的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of ZF-0 particles, ZF-0.11 particles, ZFS-0.2 structured catalyst and foam SiC
图2给出了泡沫SiC载体和结构催化剂的图片。如图2a所示,开孔结构的泡沫SiC载体的平均孔尺寸大约为1.2 mm。如图2b所示,泡沫SiC筋表面被单质硅覆盖,只有少量SiC颗粒裸露在表面,筋表面致密光滑。这种表面不利于将催化剂涂层固定其上。为了得到更有利于涂覆的粗糙表面,采用热的氢氧化钠溶液处理泡沫SiC载体。如图2c所示,单质硅被有效的移除,泡沫SiC筋表面呈现出由尺寸不一的SiC颗粒构成的多孔层结构。如图2d所示,催化剂涂层负载到泡沫SiC多孔层上,当涂层负载量为0.2 g/mL时形成的涂层厚度大约为24 μm。
图2 泡沫SiC和ZFS-0.2结构催化剂的SEM照片
Fig.2 SEM images of foam SiC and ZFS-0.2 structured catalyst (a) Foam SiC, (b) strut surface with Si, (c) strut surface without Si and (d) cross section of ZFS-0.2 structured catalyst
2.2.1 柠檬酸-硝酸盐溶液浓度的影响 在干燥过程中,柠檬酸-硝酸盐溶液逐渐形成胶体状态,对结构催化剂涂层的形貌由重要的影响。图3给出了采用不同CNS浓度制备的ZFS-0.2结构催化剂的表面微观形貌。从高倍率图可见,随着溶液浓度的增大结构催化剂表面逐渐呈现出团聚状态使团聚体尺寸逐渐增大,当浓度达到1.32 mol/L时团聚体呈现出较大的块状。从低倍率图像可见,随着CNS浓度的增加结构催化剂涂层表面形貌变得粗糙,当浓度达到1.32 mol/L时涂层表面呈现出明显的龟裂。在CNS溶液的干燥、焙烧过程中,随着CNS浓度的增加涂层表面应力增大,体积收缩程度加剧,使涂层颗粒团聚甚至涂层发生龟裂。因此,为了保证结构催化剂涂层的稳定性制备涂层时CNS的浓度不能过大。
图3 ZFS-0.2结构催化剂的高倍和)低倍率照片a、b、c和d所对应的CNS浓度分别为0.11、0.44、0.88和1.32 mol/L
Fig.3 High (a, b, c, d) and low (a1, b1, c1, d1) magnification images of ZFS-0.2 structured catalysts CNS concentration of a, b, c and d is 0.11, 0.44, 0.88 and 1.32 mol/L, respectively
在涂层浆料的制备过程中,柠檬酸-硝酸盐溶液进入共沉淀颗粒的孔隙中。焙烧后孔隙中的CNS在原位形成催化剂颗粒,从而影响催化剂的孔隙结构。因此,进一步考察CNS浓度对涂层催化剂孔结构的影响。用粉碎和超声波震荡手段将涂层颗粒从泡沫SiC载体上剥离,并表征其比表面积和孔结构。从表1中的比表面积数据可见,当CNS浓度为0.11~1.32 mol/L时涂层颗粒的比表面积在8.4~9.77 m2/g波动,均高于共沉淀颗粒催化剂(7.69 m2/g)。如图4中孔径尺寸分布曲线所示,随着粘结剂的增加催化剂的最可几孔尺寸逐渐减小。当CNS浓度从0.11 mol/L提高到0.44 mol/L时,涂层颗粒的最可几孔尺寸从64 nm降到41 nm。当CNS浓度增加到0.88 mol/L和1.32 mol/L时,最可几孔径尺寸分别降到3.5 nm和2.8 nm,与粘结剂颗粒的最可几孔径尺寸相接近(2.2 nm)。随着CNS浓度的提高适量的小尺寸粘结剂颗粒对共沉淀颗粒孔隙结构起粗糙化作用,可略微降低最可几孔径尺寸;但是加入大量的、具有小尺寸介孔的粘结剂颗粒时共沉淀颗粒孔隙被大量粘结剂颗粒填充,大幅度降低最可几孔径尺寸。当CNS浓度在0.11-44 mol/L时涂层比表面积变化不大,且涂层颗粒具有较大的介孔结构,有利于反应物和产物的扩散。因此,这个范围的CNS浓度适于制备结构催化剂。
表1 ZF-c涂层颗粒的比表面积和孔容
Table 1 BET surface areas and total pore volumes of ZF-c coating particles
| Coating powders | BET surface areaa / m2g-1 | Pore volumeb / cm3g-1 |
|---|---|---|
| ZF-0 | 7.69 | 0.074 |
| ZF-0.11 | 9.77 | 0.234 |
| ZF-0.44 | 8.96 | 0.144 |
| ZF-0.88 | 8.40 | 0.071 |
| ZF-1.32 | 9.69 | 0.078 |
| binder c | 19.51 | 0.229 |
b Single point adsorption total pore volume at P/P0=0.99
c Most probable pore size was determined by BJH method from N2 adsorption data
图4 ZF-c涂层颗粒的孔径分布
Fig.4 Pore diameter size distribution of ZF-c coating particles
2.2.2 涂层负载量的影响 当柠檬酸-硝酸盐溶液浓度为0.11 mol/L时,研究了涂层负载量对ZFS结构催化剂涂层形貌的影响。如图5所示,涂层负载量较低时涂层表面疏松,较多的大颗粒团聚体裸露在外部。随着负载量的增加,涂层逐渐变得致密。在涂覆的初始阶段,由于泡沫SiC筋表面的孔隙较大筋表面的持液量有限。在压缩空气吹扫过程中绝大部分浆料被吹出,只有少量的大颗粒残留在泡沫SiC筋表面的多孔层内。随着涂覆次数增加结构催化剂涂层厚度逐渐增加,涂层中的孔隙增多。干燥后的结构催化剂浸入浆料中时丰富的孔隙结构提高了对浆料中细小颗粒的吸收能力,将小颗粒吸收到涂层内部,而大颗粒仍然镶嵌在外部。进行吹扫时,部分粘结力较差的大颗粒和外表面的浆液被吹出。因此,涂层表面随着涂覆次数的增加变得越来越致密。
图5 涂层载量不同的ZFS-w结构催化剂的筋表面照片
Fig.5 Images of ZFS-w structured catalyst with coating loading amount 0.064, 0.082, 0.128, 0.164, 0.2 and 0.223
当柠檬酸-硝酸盐溶液浓度为0.11 mol/L时粘结剂颗粒修饰了共沉淀颗粒的内外表面,未造成孔隙堵塞。因此,采用此浓度的柠檬酸-硝酸盐溶液制备结构催化剂,考察涂层负载量对催化剂涂层孔隙结构的影响。从表2可见,随着涂覆次数的增加结构催化剂的比表面积逐渐增加。从图6中的孔径分布图可见,每个样品中均有较多数量的5 nm以下的介孔。但是从上述ZF-0.11涂层颗粒的孔径分布图可见,当CNS浓度小于0.44 mol/L时小尺寸的介孔数量较少。这表明,在结构催化剂涂层中,分布在共沉淀颗粒外表面的粘结剂颗粒将共沉淀颗粒粘结在一起的同时形成许多小尺寸堆积孔隙。当涂层与泡沫SiC载体分离时,这些堆积而成的介孔因颗粒彼此分离而消失。当涂层负载量较少时涂层中孔隙以20 nm以上的孔径为主,表明涂层主要由大颗粒团聚体构成。随着负载量逐渐的增加,小尺寸介孔数量逐渐增多。但是,当负载量高于0.2 g/mL时大尺寸孔隙逐渐增加。进一步提高负载量到0.223 g/mL则小尺寸介孔数量显著下降,表明涂层中大量的小孔隙被填充。这个规律与SEM给出结果一致,即随着负载量的增加涂层逐渐变得致密。
表2 ZFS-w结构催化剂的比表面积和孔容
Table 2 BET surface areas and total pore volumes of ZFS-w structured catalysts
| Coating powders | BET surface areaa/m2g-1 | Pore volumeb /cm3g-1 |
|---|---|---|
| ZFS-0.064 | 0.96 | 0.012 |
| ZFS-0.082 | 1.589 | 0.015 |
| ZFS-0.128 | 1.703 | 0.019 |
| ZFS-0.164 | 1.839 | 0.028 |
| ZFS-0.2 | 2.29 | 0.03 |
| ZFS-0.223 | 2.711 | 0.033 |
b Single point adsorption total pore volume at P/P0=0.99
图6 ZFS-w结构催化剂的孔径分布
Fig.6 Pore diameter distribution of ZFS-w structured catalyst
2.3.1 柠檬酸-硝酸盐浓度的影响 图7给出了柠檬酸-硝酸盐浓度对结构催化剂性能的影响。如图7所示,当涂层负载量为0.2 g/mL时柠檬酸-硝酸盐浓度在0.11~1.32 mol/L范围内,1-丁烯转化率和丁二烯选择性变化不大,丁烯转化率和丁二烯选择性分别在86%和91%左右。在各结构催化剂中催化剂涂层负载量相同,而且涂层颗粒的比表面积相近。因此,所有的结构催化剂中具有数量相近的活性位点,导致氧化脱氢性能相近。另外,柠檬酸-硝酸盐浓度对涂层颗粒孔结构的影响表明,使用不同浓度的柠檬酸-硝酸盐溶液制备的结构催化剂涂层颗粒具有不同的最可几孔径尺寸。但是氧化脱氢性能影响结果表明,在涂层颗粒比表面积相差不大时最可几孔径尺寸(在介孔范围内)对丁烯氧化脱氢性能的影响不明显。
图7 在不同反应条件下CNS浓度对ZFS-0.2结构催化剂性能的影响
Fig.7 Influence of citric acid-nitrates concentration on theperformanceof ZFS-0.2 structured catalyst reaction condition: 1-butene: oxygen: steam=1:0.85:12, 1-butene GHSV=300 h-1
2.3.2 涂层负载量的影响 图8给出了涂层负载量对结构催化剂性能的影响。如图8所示,1-丁烯转化率随着涂层负载量的增加逐渐上升,选择性逐渐下降。当涂层负载量较低时结构催化剂比表面积较小,而且涂层较薄导致反应物停留时间较短,从而产生低的丁烯转化率和较高的丁二烯选择性。随着负载量的逐渐增加,比表面积和物料停留时间逐渐增加。当涂层负载量为0.2 g/mL时丁烯转化率达到87%,选择性为91%。进一步提高催化剂负载量,则转化率和选择性稍有下降。其原因可能是,催化剂涂层负载量的增加引起催化剂床层入口处丁烯氧化脱氢反应剧烈,导致出口处催化剂利用率下降。
图8 在不同反应条件下涂层负载量对ZFS结构催化剂性能的影响
Fig.8 Influence of coating loading on the performance of ZFS structured catalyst reaction condition: 1-butene: oxygen: steam=1:0.85:12, 1-butene GHSV=300 h-1
2.3.3 结构催化剂与颗粒催化剂丁烯氧化脱氢性能对比 图9给出了ZFS-0.2结构催化剂、ZF-0.11颗粒催化剂和ZF-0共沉淀颗粒催化剂的性能。图9表明,两种颗粒催化剂上的丁烯转化率和丁二烯选择性分别为65%和87%,但是结构催化剂上的丁烯转化率和丁二烯选择性分别达到86%和91%,明显比颗粒催化剂的高,主要归功于结构催化剂的强化传质、传热的优点。
图9 在不同反应条件下ZFS-0.2结构催化剂、ZF-0.11颗粒催化剂和ZF-0共沉淀颗粒催化剂的性能
Fig.9 Performance of ZFS-0.2 structured catalyst, ZF-0.11 particulate catalyst and ZF-0 co-precipitated particulate catalyst reaction condition: 1-butene:oxygen:steam=1:0.85:12, 1-butene GHSV=300 h-1
(1) 以柠檬酸-硝酸盐溶液作为粘结剂用浆料涂法可制备ZFS结构催化剂,柠檬酸-硝酸盐对活性涂层的物相组成和比例没有影响。
(2) 柠檬酸硝酸盐的浓度为0.11~0.44 mol/L时制得的结构催化剂涂层紧凑、平整。柠檬酸硝酸盐的浓度在0.11~1.32 mol/L时制得的涂层颗粒具有不同的最可几孔径分布,但是比表面积相近,对结构催化剂性能影响不大。
(3) 随着涂覆次数的增加涂层逐渐变得致密,且结构催化剂的比表面积逐渐增大。随着负载量的增加,最可几孔径尺寸先减小后增大。1-丁烯转化率随着涂层负载量的增加逐渐上升,当负载量为0.2 g/mL时达到最大值。
(4) 在涂层负载量为0.2 g/mL、丁烯体积空速为300 h-1时丁烯转化率和丁二烯选择性分别达到86%和91%,明显高于颗粒催化剂,表明丁烯氧化脱氢的性能优异。
(5) 用此方法制备结构催化剂,柠檬酸-硝酸盐对活性涂层的物相组成和比例没有影响,最可几孔径分布对结构催化剂性能影响不大,改变催化剂的负载量即可调节催化剂的丁烯氧化脱氢性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
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