涡轮叶片是燃气轮机的关键部件,燃气轮机的性能与镍基高温合金的发展密切相关^[1]。为了提高合金的性能在合金中添加多种强化元素,例如添加难熔元素W和Re可明显提高固溶强化作用并降低γ'相的粗化速率^{[2, 3]},添加Ta作为γ'相的形成元素可提高γ'相的体积分数和强化效果^{[4, 5]}。固溶元素的大量添加使合金的铸态组织出现严重的偏析^{[6, 7]},因此进行适当的热处理使合金微观组织均匀化以减轻元素偏析的影响^[8]。由于高代次合金中W,Re,Ta等难熔元素含量的增多加重了微观偏析,产生了高含量的共晶。高含量的难熔元素还导致固溶处理过程中元素的扩散速率降低,使元素的偏析难以消除。以上这些因素给高代次合金的热处理带来了很大的困难^[9,10,11]。Fuchs^[10]研究了三代单晶合金CMSX-10的分级固溶处理制度,共耗时45 h,其中共晶的溶解温度为1340℃,而减轻W和Re在枝晶干的偏析则需要超过1360℃。刘心刚等^[12]研究第三代单晶DD33分级固溶处理过程中的组织演变发现,元素偏析导致合金中不同区域的γ'溶解温度的差别很大,其中(γ+γ')共晶的溶解温度高达1320℃。

固溶处理虽然能溶解共晶、改善枝晶的偏析程度,但是在固溶过程中不可避免地产生固溶微孔^[13,14,15]。在镍基单晶高温合金中有两种类型的微孔,一种是在凝固过程中伴随着体积收缩或溶解气体而形成的铸态微孔;另一种是在固溶处理过程中不平衡扩散产生的固溶微孔^{[16, 17]}。这两种显微孔洞都损害合金的力学性能,尤其是疲劳寿命^[13]。Anton和Giamei^[17]发现,在固溶处理过程中微孔的尺寸和体积分数都发生变化,其原因可能是在扩散过程中Kirkendall效应产生的空位积累。石倩颖等^[14]研究了HRS和LMC两种工艺制备的合金的偏析程度和固溶微孔数量的关系,认为Kirkendall效应是产生固溶微孔的主要原因。李相伟等^[15]比较HRS和LMC两种工艺对铸态微孔和固溶微孔的影响时发现,与HRS工艺相比温度梯度较高的LMC工艺能降低合金中两种显微孔洞的数量。

以上研究集中在合金固溶处理工艺对残余共晶的影响以及成分偏析和制备工艺等对显微孔洞的影响,尚未考虑铸件自身截面尺寸的影响。实际上,单晶涡轮叶片的结构非常复杂,不同部位的尺寸明显不同^{[18, 19]}。已有的研究^[20,21,22]表明：截面尺寸变化对凝固组织有明显的影响,包括枝晶间距、共晶含量以及γ'相尺寸的变化规律等。这些差别使不同部位的凝固组织明显不同,产生的元素偏析程度差别较大,并影响孔洞的形成过程。另外,根据消除共晶和避免初熔的原则设计固溶制度^[9],尚未考虑到显微孔洞含量的控制。

本文在单晶叶片上[001]凝固方向相同高度位置截取不同壁厚的样品,采用不同的固溶制度研究尺寸及固溶制度对第三代镍基单晶高温合金显微组织包括共晶及孔洞的影响。同时,根据叶片组织的演化规律给出具有不同截面尺寸叶片的固溶制度设计方案并进行实验验证。

1 实验方法

实验用合金为含4%Re(质量分数)的第三代镍基单晶高温合金DD33。采用高速凝固工艺(HRS)制备6组单晶叶片,合金的浇注温度为1520℃,保温炉温度为1500℃,抽拉速率为3 mm/min。一组叶片保留铸态,其余5组叶片分别采用5种不同温度的真空固溶制度：固溶时间10 h,固溶温度分别为1300℃,1310℃,1320℃,1325℃和1330℃,固溶处理后充氩气冷却。

在6组单晶叶片叶身上同一高度不同位置并垂直于定向凝固[001]方向,用电火花线切割切取原始截面尺寸分别为0.5 mm、2.5 mm和5 mm的三种试样。

用于组织观察的试样经磨抛后进行化学腐蚀,所用腐蚀剂成分为4 gCuSO₄+10 mlHCl+20 mlH₂O,使用Zeiss Axiovert200MAT光学显微镜(OM)和INSPECT F50场发射扫描电子显微镜(SEM)观察合金铸态及不同温度固溶处理后的组织,使用软件Image Tool和Image Pro Plus分别对铸态合金的一次枝晶间距以及不同状态(铸态和不同固溶处理温度)合金的共晶体积分数进行统计。至少选取5个视场进行测量,计算其平均值作为统计结果。其中一次枝晶间距的计算公式为

λ1=S/N=1/n1(1)

式中λ₁为一次枝晶间距,S为视场所包含的面积,N为视场内所包含的枝晶数,n₁为单位面积内的枝晶数。

用于统计微孔体积分数的试样,经磨抛后使用IAS8金相图像分析软件统计微孔的二维截面分数,至少选取5个视场求平均值作为统计结果。统计完成后使用电解腐蚀试样在SEM下观察微孔的形貌,包括铸态微孔及固溶微孔。电解腐蚀剂的成分为1 mL HNO₃+3 mL HCl+4 mL C₃H₈O₃。

根据不同截面尺寸及固溶制度下共晶组织及显微孔洞的演化规律,设计叶片的固溶制度并进行验证。

2 结果和讨论

2.1 枝晶及共晶的变化

图1给出了0.5 mm、2.5 mm和5 mm三种截面尺寸下铸态及典型固溶制度1300℃、1320℃和1330℃固溶后的合金组织形貌。合金的铸态组织为枝晶组织,枝晶间亮白色区域由γ-γ'共晶组成(图1a,e,i)。统计结果表明,一次枝晶间距随截面尺寸的增大而增大,0.5 mm、2.5 mm和5 mm截面试样的一次枝晶间距分别为368 μm、389 μm和406 μm。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   不同截面尺寸试样在不同固溶制度下的显微组织

Fig.1   Microstructures of specimens with different section sizes and solution treatment processes:
(a) 0.5 mm/as-cast, (b) 0.5 mm/1300℃, (c) 0.5 mm/1320℃, (d) 0.5 mm/1330℃, (e) 2.5 mm/as-cast, (f) 2.5 mm/1300℃, (g) 2.5 mm/1320℃, (h) 2.5 mm/1330℃, (i) 5 mm/as-cast, (j) 5 mm/1300℃, (k) 5 mm/1320℃, (l) 5 mm/1330℃

进行固溶处理后偏析严重的铸态组织都得到了不同程度的均匀化。随着固溶处理温度的提高,枝晶干和枝晶间成分偏析造成的衬度差逐渐消除,组织均匀化程度明显增高。通过固溶处理,铸态合金中的共晶得到溶解,当固溶温度达到1330℃时0.5 mm截面的试样中共晶已完全消除,而2.5 mm和5 mm截面仍有少量的残余共晶(图1h,l)。

作为枝晶间最后凝固的共晶,其含量反映了偏析的程度。枝晶间残余液相越多偏析越严重,共晶的含量也越高^[23]。定量金相统计结果显示,铸态合金的共晶含量随着截面尺寸的增大而增加,5 mm的截面比0.5 mm截面的共晶含量增加了1.3%(从3.2%增加到4.5%)(图2)。随着固溶温度的提高,不同截面尺寸试样中的残余共晶含量均逐渐降低。在固溶处理温度相同的条件下,截面尺寸较大的试样其残余共晶含量高于截面尺寸较小的试样。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   不同截面尺寸试样在不同固溶制度下的共晶体积分数

Fig.2   Volume fraction of eutectics of specimens with different section sizes and solution treatment processes

2.2 显微孔洞的变化

图3给出了0.5 mm、2.5 mm和5 mm三种截面尺寸铸态及典型固溶制度1300℃、1320℃和1330℃固溶后合金中的显微孔洞在光学显微镜下的形貌。磨抛后不腐蚀的试样,在光学显微镜下观察到的圆形黑点即为合金中存在的显微孔洞。其中铸态试样中的微孔均为铸态微孔(图3a,e,i),固溶处理后试样中的微孔数量比铸态的多(图3b,c,d,f,g,h,j,k,l),新出现的微孔为固溶微孔。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   不同截面尺寸试样在不同固溶制度下的显微孔洞

Fig.3   Micropores of specimens with different section sizes and solution treatment processes:
(a) 0.5 mm/as-cast, (b) 0.5 mm/1300℃, (c) 0.5 mm/1320℃, (d) 0.5 mm/1330℃, (e) 2.5 mm/as-cast, (f) 2.5 mm/1300℃, (g) 2.5 mm/1320℃, (h) 2.5 mm/1330℃, (i) 5 mm/as-cast, (j) 5 mm/1300℃, (k) 5 mm/1320℃, (l) 5 mm/1330℃

定量金相统计结果表明,0.5 mm、2.5 mm和5 mm铸态试样中的铸态微孔体积分数分别为0.07%、0.09%和0.10%。随着固溶温度的升高,三种尺寸试样中的微孔体积分数均有不同程度的增加,固溶温度达到1320℃时微孔体积分数达到最大,其中5 mm试样中的微孔体积分数最大,为0.34%(图4)。固溶温度继续升高到1325℃和1330℃,不同尺寸试样中的微孔体积分数均有所降低。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   不同截面尺寸试样在不同固溶制度下显微孔洞的体积分数

Fig.4   Volume fraction of micropores of specimens with different section sizes and solution treatment processes

以5 mm的铸态试样为例(图5),铸态微孔均分布于枝晶间的共晶附近(图5a,c),其形貌呈不规则形状(图5b)或近圆形(图5d),微孔中的组织形貌呈不均匀状态。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   5 mm铸态试样中共晶附近的不规则铸态微孔及其形貌和共晶附近的近圆形铸态微孔及其形貌

Fig.5   Micropore of as-cast alloy with the section size of 5 mm
(a) irregular solidification micropore near the eutectic, (b) irregular solidification micropore morphology, (c) subcircular solidification micropore near the eutectic, (d) subcircular solidification micropore morphology

固溶处理后合金中的典型微孔形貌,以1320℃固溶处理的2.5 mm试样为例,对于远离共晶处出现的微孔可以判定为固溶微孔(图6a),其形貌相比近圆形的铸态微孔呈更为光滑的圆形,孔中的组织形貌比较规则(图6b)。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   2.5 mm/1320℃试样中典型固溶微孔的位置和形貌

Fig.6   Homogenization micropores of alloy with the section size of 2.5 mm and solution treatment at 1320℃
(a) homogenization micropore position, (b) homogenization micropore morphology

此外,固溶处理后的试样中存在于共晶附近的微孔(图7),组织形貌不规则的可以判定为铸态微孔(图7a),形貌相对规则的绝大部分是固溶微孔,但是极少量的是铸态孔(图7b)。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   2.5 mm/1320℃试样中共晶附近的铸态微孔和固溶微孔形貌

Fig.7   Morphologies of micropore near the eutectic of alloy with the section size of 2.5 mm and solution treatment at 1320℃ (a) solidification micropore, (b) homogenization micropore

2.3 影响显微孔洞形成的因素

对于不同截面尺寸试样中存在的铸态微孔,其体积分数不同的原因：截面尺寸大的试样具有较大的一次枝晶间距,其枝晶间残余液相较多,且二次枝晶比较发达,二次枝晶相互搭接,将凝固末期残余液体封闭在枝晶间,阻碍了补缩连续进行,使铸态微孔的体积分数增加,与文献[24, 25]的结果一致。

对于热处理过程中产生的微孔,在固溶处理过程中各元素不同速率的扩散流产生的Kirkendall效应是其主要成因^{[13~15, 26]}。石倩颖等^[14]在研究中发现在空气中热处理的合金形成了大量近表面固溶微孔,认为Al向表面扩散形成Al₂O₃导致的向合金外表面及内部不平衡的扩散流,是形成近表面固溶微孔的原因。表面附近Al的扩散导致合金近表面处Al的浓度远低于平衡浓度,形成贫Al层,其扩散程度远大于合金内部,因此近表面固溶微孔的数量远大于内部固溶微孔。

而本文实验采用真空热处理且在冷却过程中充氩气保护,合金内部和近表面的微孔分布比较均匀,没有近表面固溶微孔。因此可以认为,本文实验中的固溶微孔是在热处理过程中偏析元素在枝晶干和枝晶间的不平衡扩散导致的。

Bokstein等^[13]基于偏析元素非平衡扩散流产生的Kirkendall效应,建立了固溶微孔的生长模型。Bokstein等的研究结果表明,在固溶处理时间t内微孔体积分数的增加可表示为

Vp(t)-Vp0=427∑i=1ncie(1-ki0)[1-exp(-t/τi)](2)

其中

τi=2R2/27Di

式中 Vp(t)为t时刻微孔的体积分数, Vp0为t=0时的微孔体积分数, cie为某一元素的平衡浓度, ki0为某一元素t=0时的偏析系数, τi为时间常数,R可取为枝晶间距的1/2, Di为某一元素的扩散系数。对于特定的合金,各元素的平衡浓度为定值, ki0和R分别表示初始状态下合金的偏析程度和固溶处理过程中元素的扩散距离,而扩散系数是与温度有关的函数。因此,由该公式可以看出,在相同的固溶处理时间内,微孔体积分数的变化与铸态下合金的偏析程度、枝晶间距以及固溶处理温度有关。如前文2.1和2.2节所述,截面尺寸变化所表现的枝晶间距和共晶体积分数的变化反映出偏析程度的不同。因此可以推断,截面尺寸变化所导致的偏析程度的不同是固溶微孔体积分数差异的根本原因,即尺寸越大的试样偏析程度越大,在相同固溶温度下形成的固溶微孔越多。这与本文的实验结果相符。

当固溶温度高于1320℃后微孔体积分数有所下降,其可能的原因有：一方面,扩散系数随着温度的升高而增大,且在相同温度下Al,Ti,Ta等偏析于枝晶间的元素的扩散系数大于W,Re等偏析于枝晶干的元素^[27],随着温度的提高,偏析元素扩散越来越快,导致固溶微孔的体积分数增大。另一方面,随着固溶温度的进一步提高,Al,Ti,Ta等扩散较快的元素已基本达到平衡,W,Re等扩散较慢的元素的进一步扩散所产生的补偿作用使微孔体积分数有所下降^[13]。此外,Bokstein等建立的模型假设产生的空位完全聚集形成微孔,尚未考虑空位迁移至界面或位错而导致的空位湮灭,这也可能是微孔体积分数下降的另一原因^{[17, 26]}。

2.4 具有不同截面尺寸叶片的固溶制度设计与验证

对于实际的叶片,不同截面尺寸位置的铸态及固溶处理后的组织均有所不同,因此有必要针对组织的变化制定适宜的固溶制度。图8给出了三种不同截面尺寸位置的残余共晶与固溶温度的关系曲线。相关的研究将残余共晶处理到1%以下为相对有效的固溶处理^[28]。根据图8中的曲线,将残余共晶处理到1%以下时0.5 mm、2.5 mm和5 mm三种截面尺寸位置的固溶温度分别需达到1321、1323.5和1324℃以上。固溶温度随着截面尺寸增大需相应提高,因此为了保证5 mm截面处固溶处理后的残余共晶达到要求,需将固溶温度定在1324℃以上。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   不同截面尺寸位置的共晶体积分数与固溶温度的关系

Fig.8   Relationship between the volume fraction of eutectics and solution treatment temperatures

常规的固溶制度未限制微孔体积分数。文献[29, 30]中热处理后的微孔体积分数为0.2%~1%,因此本文固溶后的微孔体积分数以0.25%为例,根据图9给出的三种截面尺寸位置的微孔体积分数与固溶温度的关系曲线,对于截面尺寸0.5 mm和2.5 mm的位置,其微孔体积分数在整个固溶温度范围均能满足小于0.25%的要求;而对于截面尺寸5 mm的位置,当固溶后的微孔体积分数在0.25%以下时,要求固溶温度在低于1307℃或高于1333℃;当固溶温度低于1307℃时其残余共晶含量为3.2%,尚未达到要求,因此需将固溶温度制定在1333℃以上。而固溶温度在1333℃时,2.5 mm和0.5 mm截面处的微孔体积分数分别为0.21%和0.14%,都满足要求。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   不同截面尺寸位置的微孔体积分数与固溶温度的关系

Fig.9   Relationship between the volume fraction of micropores and solution treatment temperatures

结合上述对叶片不同截面尺寸位置残余共晶和微孔体积分数的设计要求,将固溶温度定在1335℃对叶片进行固溶处理。验证实验结果表明：在此温度固溶处理后,不同截面尺寸位置的残余共晶完全消除且没有出现初熔(图10a,b,c),固溶处理后的微孔体积分数统计结果表明,0.5 mm、2.5 mm和5 mm截面尺寸位置的微孔体积分数分别为0.15%、0.18%和0.21%(图11),均满足设计要求。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   固溶温度为1335℃时不同截面尺寸试样的显微组织和孔洞

Fig.10   Microstructures and micropores of specimens with different section sizes and the solution treatment at 1335℃:
(a) and (d) 0.5 mm, (b) and (e) 2.5 mm, (c) and (f) 5 mm

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   固溶温度为1335℃时不同截面尺寸试样的微孔体积分数

Fig.11   Volume fraction of micropores of specimens with different section sizes and the solution treatment at 1335℃

3 结论

(1) DD33合金中铸态微孔存在于共晶附近,其体积分数随着截面尺寸的增大稍有提高,二次枝晶对残余液相的封闭及对补缩的阻碍是不同截面尺寸试样铸态微孔体积分数不同的原因。

(2) 在不同尺寸合金固溶处理过程中,各元素的不平衡扩散产生的Kirkendall效应是形成固溶微孔的主要原因。随着试样截面尺寸的增大,其组织偏析程度增大,固溶微孔的体积分数提高。

(3) 根据叶片不同截面尺寸处的残余共晶和微孔体积分数的变化,设计了固溶制度。验证实验结果表明,在该固溶制度下叶片不同截面尺寸位置残余共晶和微孔体积分数都满足设计要求。

The authors have declared that no competing interests exist.