材料研究学报(中文版) 2018 , 32 (3): 161-167 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.339

研究论文

FeCo/石墨烯的制备和吸波性能

褚海荣¹, 陈平¹^,, 于祺², 徐东卫¹

1 大连理工大学化工学院三束材料改性教育部重点实验室大连 116024;
2 沈阳航空航天大学辽宁省先进聚合物基复合材料重点实验室沈阳 110136;

Preparation and Microwave Absorption Properties of FeCo/Graphene

CHU Hairong¹, CHEN Ping¹^,, YU Qi², XU Dongwei¹

1 School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;
2 Liaoning Key Laboratory of Advanced Polymer Matrix Composites, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China;

中图分类号: TB332

文章编号: 1005-3093(2018)03-0161-07

通讯作者: 通讯作者陈平,教授,pchen@dlut.edu.cn,研究方向为高性能高分子材料与先进聚合物基复合材料结构与功能一体化设计与制备

收稿日期: 2017-05-16

网络出版日期: 2018-03-25

基金资助: 国防基础科研重点项目(A35201XXXXX),国家自然科学基金(51303106),三束材料改性教育部重点实验室基金(LABKF1502)

作者简介:

作者简介褚海荣,男,1990年生,硕士生

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摘要

用共沉淀和高温退火相结合的方法制备了晶态FeCo/石墨烯吸波粒子,使用XRD、FESEM和TEM等手段对其晶体结构和微观形貌进行了表征。结果表明,向石蜡中添加不同质量的FeCo/石墨烯吸波粒子可制备不同含量吸波粒子的复合材料。使用微波矢量网络分析仪对不同含量吸波粒子的复合材料的电磁参数的测试和不同厚度吸波性能的模拟结果表明,吸波粒子含量为50%的材料,其吸波性能最优;厚度仅为1.6 mm的材料,有效吸收带宽为5.0 GHz(12.3~17.3 GHz)。吸波粒子优异的吸波性能,源于介电损耗和磁损耗的协同作用以及合适的阻抗匹配率和衰减常数。

关键词： 无机非金属材料 ; 吸波材料 ; FeCo ; 石墨烯 ; 吸波性能 ; 阻抗匹配

Abstract

FeCo/graphene was synthesized by twostep process, i.e. co-precipitation and then annealing treatment. The phase constituent and morphology of the as-prepared FeCo/graphene were characterized by XRD, FESEM and TEM, respectively. Further, composites of FeCo/graphene-paraffin with different filler amount were prepared and their electromagnetic parameters were measured by microwave vector network analyzer. Then, the reflection loss of the composites was calculated. Results show that the composite of thickness 1.6 mm with the mass ratio of 1:1 for FeCo/graphene to paraffin exhibits the optimal microwave absorption property with an effective bandwidth of 5.0 GHz (12.3~17.3 GHz). The excellent microwave absorption properties of the composite may originate from the combination of dielectric and magnetic loss along with the proper impedance match ratio and attenuation constant.

Keywords： unorganic non-metallic materials ; microwave absorbing materials ; FeCo ; graphene ; microwave absorption properties ; impedance match

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褚海荣, 陈平, 于祺, 徐东卫. FeCo/石墨烯的制备和吸波性能[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(3): 161-167 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.339

CHU Hairong, CHEN Ping, YU Qi, XU Dongwei. Preparation and Microwave Absorption Properties of FeCo/Graphene[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(3): 161-167 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.339

随着电子通讯行业和军事技术的发展,电磁波的应用越来越广泛。因为军事需求迫切和电磁干扰严重,开发质量轻、厚度薄、吸收强、有效吸收频带宽和化学稳定性良好的吸波材料极为重要^[1]。石墨烯具有优异的光、热、力、电等性能,被视为颠覆性材料^[2]。石墨烯具有超大的比表面积和良好的导热性等优点,可用于制备吸波材料^{[3, 4]}。但是,作为吸波材料的石墨烯其匹配特性较差,吸波性能不能满足实际应用的要求;因此,需将石墨烯与磁性粒子复合,提高石墨烯的匹配特性,并结合石墨烯的介电损耗和磁性粒子的磁损耗特性以提高石墨烯复合材料的吸波性能^[3]。

现今的磁性粒子/石墨烯复合吸波材料,大都以Fe₃O₄^[5]、α-Fe₂O₃^[6]和γ-Fe₂O₃^[7]、CoFe₂O₄^[8]、NiFe₂O₄^[9]等为主。这些磁性粒子的饱和磁化强度较低,磁性损耗有限。FeCo^[10]合金具有高饱和磁化强度、居里温度高以及电导率高等特点,可用于制备高性能吸波材料。根据应用的需要,可以调节Fe和Co在磁性粒子中的比例。本文将共沉淀与高温退火方法相结合制备吸波剂FeCo/石墨烯,并将其添加到石蜡中制备复合材料,研究其吸波性能。

1 实验方法

1.1 实验用原料

石墨(粒径8 μm),高锰酸钾(KMnO₄),氯化亚铁(FeCl₂4H₂O), 氯化钴(CoCl₂6H₂O),硼氢化钠(NaBH₄),浓硫酸(H₂SO₄),氨水(NH₃H₂O)。

1.2 氧化石墨烯的制备

采用Hummers^[12]化学氧化法制备氧化石墨,将其超声处理脱落成氧化石墨烯,实验步骤如下：将2.0 g石墨置于500 mL三口烧瓶中,再将46 mL浓H₂SO₄缓慢加入到烧瓶中充分浸润石墨。随后将烧瓶置于0℃的冰水混合物中。将6.0 g高锰酸钾分批次缓慢加入,控制反应体系的温度为0℃~5℃。在冰水浴下反应2 h后将烧瓶移入35℃水浴中,继续反应2 h后缓慢滴加100 mL蒸馏水,再在90℃下反应0.5 h。最后加入200 mL蒸馏水和15 ml H₂O₂终止反应。用5%的HCl洗涤沉淀物,再用蒸馏水离心洗涤至pH=6~7。将得到的氧化石墨配制成一定浓度的溶液,用探头300w超声1 h得到氧化石墨烯。

1.3 FeCo/石墨烯的制备

将140 mL氧化石墨烯溶液置于500 mL三口烧瓶中。将6.00 gFeCl₂4H₂O和7.25 g CoCl₂6H₂O溶于100 mL蒸馏水中,滴加到盛有氧化石墨烯溶液的烧瓶中并通入Ar保护,进行机械搅拌。滴加完成后,将体系的温度升高到80℃。将6.75 g NaBH₄加入到pH=9(用NH₃调节)的100 mL水溶液中,搅拌均匀后向上述500 mL烧瓶中缓慢滴加。滴加完毕后在80℃下反应1 h,将得到的产物水洗和醇洗直至pH=7。将得到的样品置于60℃真空烘箱中烘烤10 h,将得到的产物研碎后置于陶瓷方舟中,并将其放入管式炉中。通入氮气、氩气或惰性混合气体以排除氧气。以10℃/min的速率将管式炉的温度升高到500℃,保温1 h后自然冷却至室温,得到FeCo/石墨烯。制备过程如图1所示。

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图1 FeCo/石墨烯制备过程

Fig.1 Formation of FeCo/graphene

1.4 性能表征

用D/MAX-2400型X射线衍射仪表征材料的晶体结构。X射线源为Cu靶(λ=0.15406 nm),扫描范围30°~90°,扫描速度10°/min,步长0.02°;用NOVA NanoSEM 450型场发射扫描电镜观察样品的微观形貌;使用AV3629D型微波矢量网络分析仪分析材料的电磁参数,按照IEEE1128-1998标准采用同轴线法,在1~18 GHz范围内进行介电常数(ε)和磁导率(μ)的测量。将吸波粒子与石蜡以不同的比例混合均匀制备成内径为3.0 mm,外径为7.0 mm,厚度为3.0 mm的同心轴进行测试。

2 结果和讨论

2.1 FeCo/石墨烯的晶体结构

图2给出了FeCo/石墨烯的XRD谱图。在退火后的FeCo/石墨烯的XRD谱图中出现了较明显的衍射峰,其中位于44.8°、65.2°和82.6°的峰分别对应FeCo的(110)、(200)和(211)晶面与标准卡片(JCPDS card NO 44-1433)的峰位一致。这表明,材料中有晶态FeCo^[13]。

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图2 FeCo/石墨烯XRD谱图

Fig.2 XRD pattern of FeCo/graphene

2.2 微观形貌

图3给出了FeCo/石墨烯的SEM和TEM照片。由图3可见,石墨烯片层结构明显并伴有褶皱。FeCo粒子牢固地镶嵌在石墨烯片层结构的表面,粒子的尺寸均未超过200 nm,但是粒子大小分布不均匀;粒子的形状不规则;FeCo粒子之间有黏连,可能是在退火过程中FeCo团聚导致。

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图3 FeCo/石墨烯的SEM和TEM照片

Fig.3 SEM (a) and TEM (b) image of FeCo/graphene

2.3 吸波性能

将吸波粒子FeCo/石墨烯与石蜡以不同比例混合均匀制备出FeCo/石墨烯-石蜡复合材料,其中FeCo/石墨烯分别占总质量的30%,40%,50%,60%,70%。用Matlab模拟不同厚度下的反射损耗曲线,在图4中给出。反射损耗小于-10 dB,表明材料吸收了电磁能90%的能量,称为有效吸收;反射损耗小于-10 dB的频率范围称为有效吸收带宽;吸波材料的反射损耗越小、有效吸收带宽跨度越大,表明材料吸波性能越好。从图4可见,随着吸波粒子含量的增加复合材料吸波性能逐渐提高,当含量为50%时吸波性能最优。复合材料的厚度仅为1.6 mm时有效带宽为5.0 GHz(12.3~17.3 GHz);但是继续提高吸波粒子的含量,吸波性能反而降低。

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图4 不同厚度且吸波粒子含量不同的复合材料的反射损耗曲线

Fig.4 Reflection loss of FeCo/graphene-paraffin with different loading (a) 30%, (b) 40%, (c) 50%, (d) 60%, (e) 70%

2.4 电磁参数

图5给出了吸波粒子含量分别为30%、40%、50%、60%、70%的复合材料的电磁参数。可以看出,随着吸波粒子含量的提高复合材料的介电常数实部和虚部均逐渐增大。同时,随着频率的增大均表现出共振行为而产生多重峰。复合材料的磁导率随着频率的增加均有减小的趋势,也表现出共振行为。吸波粒子含量为60%和70%的样品,在14.0 GHz处磁导率实部突然变大。这种情况,可能是磁共振效应引起,也可能是在材料内部产生了电流。在外电场中材料内部的载流子会发生运动,因而可能产生直流电流。因为变化的电场产生磁场,负μ″可能是材料内部载流子的迁移产生的直流电流导致。

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图5 吸波粒子含量不同的复合材料的介电常数

Fig.5 Permittivity (a) real, (b) imaginary part and permeability (a) real, (b) imaginary part of the composites with different mass ratio of FeCo/graphene

2.5 电损耗

根据德拜松弛理论,材料的介电常数ε′ 和ε″可以写成^[14]

$\begin{matrix} (ε' - \frac{ε_{s} + ε_{\infty}}{2}) + {(\overset{″}{ε})}^{2} = {(\frac{ε_{s} - ε_{\infty}}{2})}^{2} \end{matrix}$ (1)

其中ε_s为静介电常数,ε_∞为频率无穷大时的介电常数。ε′对ε″做图为一个半圆,叫Debye圆或叫做Cole-Cole圆。图6给出了FeCo/石墨烯-石蜡复合材料的ε′对ε″图,其中每一个半圆对应一种Debye极化松弛过程,即代表一种介电损耗。半圆数量越多表明介电损耗种类越多,越有利于对电磁波的吸收。由图6可知,复合材料的ε′对ε″图中有多个半圆且曲线复杂,表明此种材料具有多种极化松弛现象。这些极化松弛现象源于石墨烯中的残余缺陷、残余含氧基团产生的偶极极化和离域的电子产生的极化,以及FeCo与石墨烯接触的界面处产生的界面极化和FeCo粒子自身界面处产生的界面极化等。

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图6 吸波粒子含量不同的复合材料的Cole-Cole环

Fig.6 Cole-Cole circle of composites with different filler loading (a) 30%, (b) 40%, (d) 50%, (d) 60%, (e) 70%

2.6 磁损耗

吸波材料的磁损耗主要来源于磁滞损耗、畴壁共振、涡流损耗、交换共振和自然共振。而畴壁共振一般发生在MHz。在弱磁场下磁滞损耗也可以忽略。涡流损耗,由^[14]

$\begin{matrix} μ″ \approx 2 π μ_{0} {(μ')}^{2} σ d^{2} f / 3 \end{matrix}$ (2)

$\begin{matrix} μ″ {(μ')}^{- 2} f^{- 1} = 2 π μ_{0} σ d^{2} / 3 \end{matrix}$ (3)

给出,其中μ₀为真空条件下的磁导率,σ为电导率。若磁损耗仅来源于涡流损耗,则μ″(μ′)^-2f ^-1随频率不变化,为一常数。图7给出了FeCo/石墨烯的μ″(μ′)^-2f ^-1与频率关系曲线。由图7可知,在1~18 GHz范围内μ″(μ′)^-2f ^-1随频率的变化而变化,并伴有波动;这可能是其他共振损耗导致,表明材料的磁损耗不仅来源于涡流损耗还伴有自然共振和交换共振等效应。

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图7 FeCo/石墨烯的μ″(μ′)^-2f ^-1与频率的关系

Fig.7 μ″(μ′)^-2f ^-1 versus frequency plots of FeCo/graphene

2.7 阻抗匹配率和衰减常数分析

阻抗匹配率(Z)和衰减系数(α)衡量吸波材料的匹配特性和衰减特性^[15]。

$\begin{matrix} Z = |\frac{Z_{in}}{Z_{0}}| = {|\frac{μ_{r}}{ε_{r}}|}^{\frac{1}{2}} = \sqrt{\frac{\sqrt{{μ^{″}}^{2} + {μ^{'}}^{2}}}{\sqrt{{ε^{″}}^{2} + {ε^{'}}^{2}}}} \end{matrix}$ (4)

$\begin{matrix} α = \frac{\sqrt{2} πf}{c} \sqrt{(\overset{″}{μ} \overset{″}{ε} - \overset{′}{μ} \overset{′}{ε}) + \sqrt{{(\overset{″}{μ} \overset{″}{ε} - \overset{′}{μ} \overset{′}{ε})}^{2} + {(\overset{′}{μ} \overset{″}{ε} + \overset{″}{μ} \overset{′}{ε})}^{2}}} \end{matrix}$ (5)

图8给出了材料的阻抗匹配率和衰减常数。从图8可以看出,随着吸波粒子含量的增加复合材料的阻抗匹配率逐渐降低,表明材料的阻抗匹配性能在降低。而从衰减常数可见,随着吸波粒子含量的增加复合材料的衰减常数逐渐变大,表明对入射进来的电磁波的衰减能力在增强。当含量为50%时,复合材料有最优的吸波性能。这表明,为了材料对电磁波有较好的吸收,不仅要满足匹配特性,还要满足衰减特性。

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图8 复合材料的阻抗匹配率和衰减常数

Fig.8 Impedance match ratio and attenuation constant of FeCo/graphene-paraffin composites

3 结论

本文制备的FeCo/石墨烯中FeCo粒子为晶态,分布在石墨烯的片层上。吸波粒子含量为50%的复合材料,其吸波性能最优;厚度仅为1.6 mm的材料,其有效带宽为5.0 GHz(12.3~17.3 GHz)。

The authors have declared that no competing interests exist.

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