水污染对人类生活的影响引起了公众的广泛关注。污染水中的有毒有机物难以分解,一直是水体净化的难题。半导体材料吸收光能后生成的活性自由基能将难以降解的有机污染物分解成无毒无害的物质,因此光催化技术成为治理有毒有机物污染的重要方法。在各种半导体光催化材料中,ZnO的禁带宽度为3.37 eV,其室温激子束缚能为60 meV^{[1, 2]},具有较好的光、电及力学性能^[3]。同时,用ZnO材料能合成多种形貌的纳米结构^[4,5,6](如纳米晶须,纳米笼等)。

目前制备ZnO纳米材料的方法,有脉冲激光沉积^[7]、分子束外延^[8]、磁控溅射^[9]、热蒸发^[10]、电化学沉积^[11]和水热法^[12]等。在这些方法中,水热法的设备简单,反应充分,易于操作,且成本较低。Zhao 等^[13]用水热法使用硝酸锌和氢氧化钠在120℃制备出ZnO纳米晶颗粒,对KGL有良好的催化性能^[13]。Wang等^[14]用水热法用硝酸锌、柠檬酸钠和尿素在120℃制备出ZnO纳米球,能较好地降解罗丹明B。Wang等^[15]用醋酸锌和氢氧化钠用水热法在120℃合成了ZnO纳米花,对亚甲基蓝表现出较高的催化活性。但是,用水热法制备ZnO纳米材料使用的化学试剂(特别是有毒试剂)污染环境。本文用水热法将纯水与Zn片直接反应在较低温度下制备ZnO纳米锥丛林阵列,表征其形貌和晶体结构,研究其生长机制,并以甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)为模拟污染物研究其光催化性能。

1 实验方法

1.1 制备ZnO纳米锥丛林阵列结构

将金属Zn片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗10 min后将衬底表面吹干,然后将Zn片竖直放在含有40 mL去离子水的反应釜中,在60℃恒温加热12 h。反应结束后将样品取出,在空气中自然干燥。

1.2 样品的表征

用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU70)观察样品的形貌,用EDS分析确定材料的元素组成(仪器附带元素组成分析功能);用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)分析样品的晶体结构。

1.3 光催化性能的测试

将3 mL浓度为5 mg/mL的甲基橙(亚甲基蓝)溶液注入到石英管中并搅拌,然后将表面积为1 cm²的样品竖直浸入溶液中,使用氙灯(CEL-S500)作为模拟光源,在光持续照射下每隔15 min用紫外分光光度计(Phoenix UV1700)测定甲基橙(亚甲基蓝)溶液的吸收曲线。

2 结果和分析

2.1 样品的形貌和结构

图1a给出了Zn片与纯水在60℃反应12 h后生成的ZnO纳米结构的SEM形貌图。可以看出,衬底被ZnO形成的较大的锥状纳米结构与底部较小的纳米结构完全覆盖。从高倍照片(图1b)可见纳米锥为团簇生长,底部为其团聚的中心,随着底部到顶部的延伸各纳米锥之间距离逐渐增大,呈发散状。团簇中的单根纳米锥长度约为1 μm,直径约为600 nm。图1c给出了ZnO纳米锥团簇周围稀疏的底层部分(图1a红色方框处)的进一步放大照片,可见顶部较细而底部稍粗的锥状结构,单根独立生长,分布均匀,排列整齐。单根ZnO纳米锥结构的平均直径为50 nm。整个衬底几乎都被这两种不同形貌的ZnO纳米结构完全覆盖,表明Zn片已经高效使用。

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图1   在金属Zn衬底上生长的ZnO纳米锥结构的SEM照片、高倍SEM照片、纳米锥阵列稀疏的底层部分放大照片和ZnO纳米锥阵列的EDS图

Fig.1   Low magnification morphology SEM image (a), high magnification morphology SEM image (b), high magnification morphology SEM image at bottom (c) and EDS of ZnO nanocone arrays grown on Zn foil (d)

图1d给出了Zn衬底上生长的ZnO纳米锥丛林阵列的EDS图谱。能谱图中只有Zn,O两种元素的特征峰,Zn元素的特征峰来源于衬底的金属Zn和反应后产生的ZnO纳米锥丛林阵列,O元素的特征峰则全部来源于形成的ZnO材料。没有出现其他特征峰,表明制备的ZnO纳米锥纯度较高。

图2给出了Zn片和ZnO纳米锥丛林阵列的XRD图谱。在Zn片的谱图中6个明显的特征峰分别位于36.3°、39.0°、43.2°、54.3°、70.1°和 70.6°处,分别对应Zn的(002)、(100)、(101)、(102)、(103)和(110)晶面(JCPDS No. 04-0831)^[16]。在Zn衬底生长了ZnO纳米结构后,在其XRD图谱(图2b)中出现了一个新的衍射峰,对应纤锌矿ZnO的(002)晶面(JCPDS No. 36-1451)^[17]。同时,由于Zn衬底(002)晶面的峰与ZnO(101)晶面的峰几乎处于同一位置,在36.3°处的ZnO样品的衍射峰强度相比于Zn衬底的峰的强度有明显的增加。此外,ZnO的衍射峰较为尖锐,说明ZnO纳米锥丛林阵列的结晶质量很好。

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图2   ZnO纳米锥丛林阵列和Zn片的XRD图谱

Fig.2   XRD patterns of ZnO nanocone forest-like arrays (a) and Zn foil (b)

2.2 生长机制

为了研究ZnO纳米锥丛林阵列的生长过程,在相同的实验条件下制备了生长时间分别为1 h,3 h,6 h和9 h的ZnO纳米锥结构,图3给出了样品的SEM照片。从图3a可以看出,生长时间为1 h的样品衬底表面较为光滑,没有明显的纳米结构。生长时间为3 h的样品,在其衬底上出现了由多个块状纳米结构构成的簇状物。同时,还出现了单独纳米块体的结构。在Zn衬底上簇状纳米结构的生长密度较小,而且每簇之间均相隔一段距离(图3b)。生长时间为6 h的样品,在Zn衬底表面构成簇状物的纳米块体长度增加,顶端变尖,已初步形成了纳米锥的结构,在簇与簇之间的衬底上也出现了细小的纳米锥(图3c)。生长时间为9 h的样品,ZnO纳米锥的长度增加,顶端更尖锐,完全呈现出纳米锥的形态,簇与簇间的衬底上被单根的ZnO纳米锥所覆盖(图3d)。

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图3   反应时间分别为1 h,3 h,6 h 和9 h的ZnO纳米锥结构的SEM照片

Fig.3   SEM images of the ZnO nanocone prepared with 1 h (a), 3 h (b), 6 h (c) and 9 h (d)

根据以上的结果,研究了ZnO纳米锥丛林阵列的生长机理,生长过程如图4所示。当金属Zn衬底与水在60℃接触后,Zn与水发生反应生成Zn²⁺、OH^-和H₂(式1)。生成的Zn²⁺与OH^-结合生成Zn(OH)⁺(式2),Zn(OH)⁺再进一步结合OH^-生成Zn(OH)₂(式3),不稳定的Zn(OH)₂分解为ZnO(式4)。Zn片表面的凹处是能量低的优先成核点,最初生成的ZnO晶体沉积在这些地方。随着反应的继续,在这些最初的成核点生长出发散的椭圆状结构(图4b)。随着反应时间的进一步延长ZnO生长单元的在Zn片表面不断聚集,填满了整个衬底,形成一层缓冲层^[18]。ZnO纳米结构继续生长,在ZnO成核点构成的缓冲层上生长成独立的ZnO纳米锥结构,在发散的椭圆状结构核心上进一步生长形成由多根纳米锥团簇堆积而成的ZnO纳米锥结构,最终生长为ZnO纳米锥丛林阵列。反应过程中涉及的方程式有^{[19, 20]}

Zn+2H2O↔Zn2++2OH-+H2(1)

Zn2++OH-↔Zn(OH)+(2)

Zn(OH)++OH-↔Zn(OH)2(3)

Zn(OH)2↔ZnO+H2O(4)

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图4   在Zn衬底上ZnO纳米锥丛林阵列的生长机理图

Fig.4   Schematic illustration of the growing process for ZnO nanocone forest-like arrays

2.3 光催化性能

对ZnO纳米锥丛林阵列进行光催化性能的测试,结果如图5所示。图5a给出了ZnO纳米锥丛林阵列对MO溶液光催化降解中测得的MO吸光度变化曲线。可以看出,随着催化时间的增加甲基橙的吸光度在200~700 nm范围内整体有着明显的下降趋势。分析MO溶液的最大吸收峰465 nm处的吸光度变化。光照催化1 h后溶液中的甲基橙被降解了64%,表明ZnO纳米锥丛林阵列对MO 溶液具有较好的光催化活性。此外,为了确定ZnO纳米锥丛林阵列对有机染料是否具有普适催化作用,在相同条件下对亚甲基蓝溶液进行了光催化测试,结果如图5b所示。可以看出,随着光照催化时间的增加MB溶液的吸光度有明显的下降趋势。图5b中亚甲基蓝的最大吸收峰在664 nm处,经过1 h的光催化后ZnO纳米锥丛林阵列对溶液中亚甲基蓝分解率为52%。这表明,ZnO纳米锥丛林阵列对亚甲基蓝同样具有较好的催化效果,即ZnO纳米锥丛林阵列对有机染料具有普遍的催化作用,能对多种染料进行光催化降解。

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图5   ZnO纳米锥丛林阵列结构对MO溶液和 MB溶液的光催化降解图

Fig.5   Absorption spectra of MO solution (a) and MB solution (b) with ZnO nanocone forest-like arrays

当光照到ZnO纳米锥丛林阵列时,先照射在尺寸较大、较为突出的纳米簇结构,没有被吸收的光穿过分布较疏的纳米簇,照射在衬底上尺寸较小的纳米锥上,而且光在ZnO纳米锥丛林阵列中多次反射,提高了光的利用效率。这与森林中树木与灌木丛对光的分级利用相似,实现了对光的高效利用(图6a)。如果ZnO材料吸收能量大于其禁带宽度,价带中的电子激发跃迁至导带并在原来的位置上留下空穴^[21]。电子和空穴向纳米锥表面迁移^[22],表面的光生电子与溶液中溶解的O₂结合生成超氧阴离子(·O₂^-),超氧阴离子进一步与H₂O结合经一系列反应后生成羟基自由基(·OH)^[23];而光生空穴与氢氧根离子结合后也生成羟基自由基^[24]。羟基自由基具有极高的氧化能力,能将甲基橙(亚甲基蓝)氧化为CO₂和H₂O等无毒无污染的物质^[25],从而将其彻底分解。光催化过程涉及的反应方程^{[26, 27]}有

ZnO+hν→h++e-

e-+O2→·O2-

h++OH-→·OH

·O2-+H2O→H2O2+·OH

H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2

MO(MB)+·OH→Degradationproducts

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图6   光在ZnO纳米锥结构间反射示意图和ZnO纳米锥结构光催化机理图

Fig.6   Schematic diagram of (a) reflection between ZnO nanocone (b) photocatalytic mechanism of ZnO nanocone

3 结论

用水热法可在低温下在Zn片上制备出ZnO纳米锥丛林。ZnO纳米锥丛林由簇状纳米锥和更小的独立纳米锥构成,结晶质量较好。衬底表面被这两种ZnO纳米结构完全覆盖。ZnO纳米锥丛林对甲基橙和亚甲基蓝两种模拟污染物都具有较好的光催化活性。Zn片既作为ZnO光催化剂的负载衬底,又作为生长过程中的锌源,在反应过程中只使用去离子水作为反应物,减少了化学试剂的使用可避免二次污染。

The authors have declared that no competing interests exist.