李坤权
, 李博宇
南京农业大学工学院 南京 210031
LI Kunquan, LI Boyu
文献标识码: TB332
文章编号: 1005-3093(2018)12-0929-07
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收稿日期: 2018-03-8
网络出版日期: 2018-12-25
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 李坤权,男,1976年生,副教授
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摘要
以甘蔗渣为原料、磷酸作为改性剂制备了生物质碳BAC,用硝酸氧化和乙二胺对其修饰后制备出多胺介孔蔗渣基生物质碳BAC-EDA。采用低温液氮吸附/脱附,根据BET、BJH、t-plot、FTIR分析改性前后蔗渣碳BAC、BAC-EDA的孔结构和表面化学官能团,研究了改性对重金属汞吸附的影响。结果表明,生物质碳BAC和BAC-EDA由介孔和少量微孔组成,在改性后的多胺介孔蔗渣基生物质碳表面新增了羧基、内酯基等含氧酸性官能团以及氨基含氮官能团,而且改性前后生物质碳的微介孔所占比例恒定。这些结果表明,官能团的引入是在微介孔上同时进行的。吸附试验结果表明,改性后的蔗渣碳BAC-EDA的最大吸附量为137 mg·g-1,远高于未改性的蔗渣碳AC的吸附量73 mg·g-1,说明硝酸氧化和乙二胺改性提高了生物质碳的吸附性能。使用Langmuir模型能更好地描述汞在BAC-EDA上的吸附,进一步说明改性后碳材料活性位点的均一性。同时,温度升高有利于吸附,说明这个过程是一个自发吸热过程。
关键词：
Abstract
Nitrogen-doped bagasse biochar BAC-EDA was prepared via a two-step process, namely, the bagasse biochar was prepared with bagasse as raw material and phosphoric acid as modifying agent and then on which nitrogen-containing functional groups were further coupled with ethylenediamine as dressing agent. The pore structure of BAC and BAC-EDA was characterized by means of BET, BJH and t-plot methods based on the experimental data of liquid nitrogen adsorption/desorption. Meanwhile acidic groups were characterized by FTIR method. Results show that pores of biochar BAC and BAC-EDA are mainly of mesopores with a small amount of micropores. There existed oxygen-containing acidic functional groups on the surface the nitrogen-doped bagasse biochar BAC-EDA, such as carboxyl groups, lactone groups and amino nitrogen-containing functional groups etc. The proportions of the micro-mesopores of the biomass carbon are constant before and after modification, which indicating that the introduction of the functional groups is realized simultaneously on the surface of both the micro- and meso-pores. Adsorption experiments show that the maximum adsorption amount of the modified BAC-EDA is 137 mg·g-1, much higher than that of the plain BAC 73 mg·g-1, indicating that the nitric acidoxidation and ethylenediamine modification effectively improve the adsorption capacity of biomass biochar. The Langmuir model can better describe the adsorption of Hg(Ⅱ) by BAC-EDA, further illustrating the homogeneity of the active sites of the modified carbon. Besides, the temperature is conducive to adsorption, showing that the process is a spontaneous endothermic process.
Keywords：
重金属元素汞进入人体极易与蛋白质结合,导致中枢神经系统病变[1]。汞污染具有隐蔽性、滞后性、积累性和难治理、周期长等特点[2]。因此,环保法严格限制汞的排放[3]。监控和降除土壤、废水中的汞(Ⅱ)的方法有热处理[4]、电解法、电动修复法等[5]。吸附法是一种简单、方便、经济可去除废水中微量金属的有效方法[6,7]。
普通介孔碳的孔径分布在微孔范围,对小分子污染物吸附能力强,但是对大分子有机物的吸附性能较差[7]。废水中的重金属离子为大分子结构,用普通介孔碳很难吸附。生物质介孔碳具有规则孔结构和理化性质,有孔径分布窄、形貌可控、稳定性强、高的比表面积等优点。这些优点使这类材料在吸附等领域得到了广泛的作用[8],尤其是吸附重金属。但是,目前制备生物质介孔碳的原料性能差异大、表面基团不满足特定要求。因此,进行化学改性定向修饰化学官能团以提高碳材料对特定污染物的吸附性能。苏晓龙等[9]使用丙烯酸在有序介孔碳表面引入酸性官能团,改性后的介孔碳材料对废水中铀的吸附性能明显提高,且可重复使用;付婷等[10]用Fe3+修饰介孔碳,铁离子与大量含氧官能团形成络合物覆盖介孔碳表面,从而提高了对水中硫化物及二氯乙酸的吸附性能。潘旭晨等[11]以尿素为氮源改性制备的氮掺杂有序介孔碳纳米复合材料,随着氮掺入量的增加其表面活性提高。引入的氮在碳载体表面形成碱性位点,促进了金属离子在碳载体表面的均匀分布与负载。
本文使用甘蔗渣并以磷酸为活化剂,进行硝酸氧化和乙二胺改性制备多胺介孔蔗渣基生物质碳,研究改性前后蔗渣碳的比表面积和表面官能团和硝酸浓度对汞(Ⅱ)吸附的影响,并对比改性前后多胺介孔蔗渣碳对汞(Ⅱ)的吸附性能。
实验用原料有：甘蔗渣,高纯氮(99.999%),乙炔,氢氧化钠、磷酸、盐酸、硝酸、氯化汞(Ⅱ)、乙醇均为分析纯。
主要仪器：pH计(-PHS-25型)、CHA-S型气浴恒温振荡器、DF-101S集热式磁力加热搅拌器、BLMT-1200℃高温节能管式炉。
1.2.1 生物质碳的制备和改性 将清洗后的甘蔗渣烘干,粉碎后过50目筛,按照蔗渣与磷酸2:3的浸渍比将实验样品浸渍在磷酸溶液中24 h。将上述浸渍后的蔗渣在105℃干燥后置于高温节能管式炉中,在20 mL·min-1的氮气流保护下以5℃·min-1的速度升至实验所需活化温度500℃,在此温度恒温活化2 h后自然冷却。将活化后的实验样品用0.1 mol·L-1的盐酸粗洗12 h,再用热去离子水清洗使其pH>6,干燥后即得到蔗渣碳(BAC)。
将10 g的BAC加入到300 mL、浓度为25%的硝酸溶液,在60℃加热搅拌6 h。改性完毕后用二次水将产物洗涤至中性,干燥后即得羧基化蔗渣碳(BAC-COOH)。将5 g的BAC-COOH分散在125 mL乙二胺中并搅拌均匀,然后将5 g的N,N二环己基碳二亚胺(DCC)缓缓加入乙二胺溶液中在120℃回流搅拌48 h。将得到的产物过滤后依次用乙醇和乙醚充分洗涤,然后在80℃烘干12 h得到改性蔗渣碳(BAC-EDA)。
1.2.2 性能表征 用ASAP-2020自动物理吸附仪测量比表面积、孔容和孔径分布,使用高纯氮为吸附介质,在温度为77.3 K、相对压力为10-3~1测定BAC、BAC-EDA的氮气吸附脱附等温线,用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算样品的比表面积,用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方程计算蔗渣碳的介孔孔容和孔径分布。用傅里叶变化红外光谱分析仪(Nexus870)定性分析BAC和BAC-EDA表面官能团,分辨率4 cm-1,扫描60次,测试范围4000~400 cm-1。
用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl溶液调节蒸馏水的pH值为4.5,使用pH为4.5的蒸馏水配制不同浓度的Hg(Cl)2溶液。将0.01 g的BAC-EDA置于pH=4.5的500 mL蒸馏水中,搅拌均匀后分别吸取2 mL BAC-EDA溶液(0.01g BAC-EDA、蒸馏水500 mL)到盛有98 mL 汞(Ⅱ)浓度分别为0.5~3.5 mg·L-1的Hg(Cl)2溶液的锥形瓶内,以150 r·min-1的转速分别在25℃、35℃和45℃振荡2 h至吸附平衡,然后快速过滤。使用流动注射氢化物发生器测定溶液中Hg2+的平衡浓度。计算公式为
其中qe (mg·g-1)为吸附进行一定时间生物质碳对重金属汞(Ⅱ)的吸附容量,C0和Ce分别为溶液中汞(Ⅱ)的溶液初始浓度和吸附后溶液平衡浓度(mg·L-1),V为溶液的体积(L),W为蔗渣碳的质量(g)。
图1给出了两种蔗渣碳材料BAC和BAC-EDA的低温氮吸附脱附等温线和DFT孔径分布图。从1a可以看出,未改性蔗渣碳BAC对氮的吸附量超过600 cm3·g-1,乙二胺基蔗渣碳BAC-EDA的氮吸附量不足300 cm3·g-1。改性后氮吸附量大幅度降低,说明改性降低了碳材料的孔含量。当相对压力P/P0<0.1时两种蔗渣碳的氮吸附等温线迅速上升,表明测定的两个蔗渣碳样品中含有一定量的微孔[12];当相对压力大于0.4时出现毛细凝聚体系,BAC和BAC-EDA氮吸附线均出现分离,形成滞后回环,之后等温线快速上升,说明BAC和BAC-EDA均含大量的介孔结构。综上分析表明,BAC和BAC-EDA主要由介孔和微孔组成,并以介孔为主。
图1 蔗渣碳BAC和BAC-EDA的低温氮吸附脱附等温线和DFT孔径分布图
Fig.1 Adsorption-desorption at low temperature isotherms (a) and DFT pore size distributions (b) of bagasse carbon BAC and BAC-EDA
用BET、BJH和t-plot法表征了蔗渣碳BAC和BAC-EDA的比表面积、孔容和孔径及孔结构参数,如表1所示。由表1可以看出,改性前后BAC和BAC-EDA的孔结构有较大变化。与原材料BAC相比,改性后的BAC-EDA比表面积数值下降一半,总孔容减少63.8%。改性前后BAC和BAC-EDA中孔孔容占总孔容的比例分别为89.1%和88%,微孔孔容的比例为4.04%、3.19%。这些结果表明,改性前后碳材料的微介孔比例基本保持不变,说明氮官能团的接入是在微介孔中同时进行,引入的氮官能团在碳材料上的修饰较为均匀。
表1 蔗渣碳的孔结构特征
Tab1e 1 Pores structure characteristics of bagasse carbon
| Sample | SBET/m2·g-1 | Vmicroporous/cm3·g-1 | Vmesoporous/cm3·g-1 | Dpore/nm |
|---|---|---|---|---|
| BAC | 978 | 0.049 | 1.08 | 4.97 |
| BAC-EDA | 435 | 0.014 | 0.385 | 4.03 |
为了进一步验证改性后孔结构的孔径分布,用DFT法表征了BAC和BAC-EDA的介孔分布。图1b给出了BAC与BAC-EDA的DFT孔径分布图。根据国际理论与应用化学协会(IUPAC)分类标准,不同尺寸空隙中分子吸附的不同,可分为微孔(孔径<2 nm)、中孔或介孔(2 nm<孔径<50 nm)和大孔(50 nm<孔径)[13]。由图1b可以看出,两者都没有大孔,蔗渣碳BAC与乙二胺基蔗渣碳BAC-EDA的孔主要为分布在2~10 nm以内的介孔和少量微孔。BAC的累计孔容为1.13 cm3·g-1,BAC-EDA的累计孔容为0.416 cm3·g-1,与改性前BAC相比下降了63.1%。BAC处于2~10 nm的介孔孔容为0.719 cm·g-1,占总孔容的63.6%;BAC-EDA的介孔孔容为0.266 cm3·g-1,占总孔容的63.9%,可见改性后的蔗渣碳BAC-EDA介孔孔容与改性前BAC相比并没有明显的减少。
傅里叶变换红外光谱仪通过检测样品化合物分子的转动和振动,进而表征化合物的化学结构,包括表面官能团,比如氨基、羧基、羟基等。如图2给出了碳样改性前后BAC和BAC-EDA的FTIR红外光谱图。
由图2可见,与未改性的生物质介孔碳相比,改性后的生物质介孔碳表面官能团丰富得多。BAC和BAC-EDA均在3423 cm-1处有较明显的吸收峰,且各自峰谱带均较宽。BAC可能为O-H的伸缩振动峰[14],BAC-EDA可能由N-H或O-H伸缩振动引起[15];此外,两个碳材料的吸收峰多集中在1000~1750 cm-1,BAC在1620、1670和1180 cm-1有明显的吸收峰,其中1620 cm-1与1670 cm-1处的吸收峰较为突出与尖锐,为—NH2、—RNH的特征峰[16];BAC-EDA在1084、1180、1560和1720cm-1处有明显吸收峰,1560 cm-1处吸收峰较强,1180 cm-1处峰谱带较宽,1720 cm-1处吸收峰较强,应为C=O伸缩振动峰[17]。1084 cm-1处是C-O的伸缩振动峰,1180 cm-1处的峰谱带偏宽,吸收峰可能由γP-O-C伸缩振动、γC-OH变形振动或γC-O伸缩振动引起,1560 cm-1处吸收峰可能由γC=C伸缩振动、γC=N伸缩振动或γC=O伸缩振动引起[18],说明胺化改性成功地修饰了表面羧基酸性官能团。由此可知,BAC表面有羟基、C-O、C=O官能团,BAC-EDA表面有羧基、内酯基等酸性官能团及伯胺等含氮基团[19]。
图3给出了改性前后蔗渣碳对汞(Ⅱ)的吸附,可见经过胺化改性的蔗渣碳BAC-EDA对汞(Ⅱ)吸附量高达137 mg·g-1。多孔材料的吸附量由微中孔容与表面化学官能团共同决定,微中孔含量越大,吸附量越大。改性材料BAC-EDA的比表面与微中孔孔容较原材料BAC减幅约60%,但是吸附性能却远高于未改性的蔗渣碳BAC(73 mg·g-1),比改性前增大1.5倍。另外,单位面积未改性的蔗渣碳BAC汞(Ⅱ)的吸附量为0.074 mg/m2,单位面积改性蔗渣碳BAC-EDA汞(Ⅱ)的吸附量为0.314 mg/m2。可见改性后蔗渣碳BAC-EDA汞(Ⅱ)的吸附量是改性前的4.2倍,即改性后使得单位面积蔗渣碳BAC-EDA汞(Ⅱ)吸附量提高了3.2倍。这进一步确认了胺化改性是蔗渣碳汞(Ⅱ)吸附增强的关键因素,改性接入的含氮官能团提高了蔗渣碳的活性吸附位点,增强了其对汞(Ⅱ)的吸附。
图4分别给出了在25℃、35℃和45℃汞(Ⅱ)与BAC-EDA的Langmuir模型和Freundlich模型静态吸附等温线。从图4可以看出,随着温度的升高改性蔗渣碳BAC-EDA对汞(Ⅱ)的吸附能力不断增强。提高温度可能增强含氮官能团与羧基间的相互作用,促进官能团与汞(Ⅱ)反应,从而提高吸附量。由此可以判断,在该吸附过程最后发生了吸热反应,温度升高促进了对汞(Ⅱ)的吸附。
Langmuir及Freundlich[20]吸附等温模型都适于拟合吸附过程,其中Langmuir等温模型更适合描述均相单层吸附过程,吸附在表面的每个分子都具有相同的吸附活化能;Freundlich等温模型描述非理想状态下在非均相表面的多层吸附过程。非线性拟合结果列于表2。Langmuir方程拟合的相关系数R2大于Freundlich等温方程,说明BAC-EDA的吸附模型更适合于Langmuir模型。这表明,BAC-EDA表面活性点较为均一,对汞(Ⅱ)的吸附过程可能为单层吸附。BAC-EDA的Freundlich常数n>1[21],说明蔗渣碳BAC-EDA对汞(Ⅱ)的吸附为优惠吸附[22]。温度升高使kF随之升高,说明随着温度升高吸附质和吸附剂之间的相互作用逐渐增大,吸附容量升高。高温有利于吸附,表明以化学吸附为主。由此可见,经硝酸氧化和乙二胺改性制备的蔗渣碳,对水中的汞(Ⅱ)具有优异的吸附性能。
表2 蔗渣碳BAC-EDA对Hg(Ⅱ)的等温吸附拟合结果
Table 2 Isothermal adsorption of Hg (Ⅱ) by bagasse carbon BAC-EDA
| Isothermal curves | Constant | BAC-EDA | ||
|---|---|---|---|---|
| 25℃ | 35℃ | 45℃ | ||
| Langmuir qe=kq0ce/(1+kce) | q0/mg·g-1 | 224.8 | 254.8 | 500.48 |
| k/L·mg-1 | 3.63 | 3.93 | 1.67 | |
| R2 | 0.975 | 0.953 | 0.934 | |
| Freundlich qe=kFce1/n | kF/L·mg-1 | 218.2 | 273.6 | 428.6 |
| n | 1.85 | 1.73 | 1.31 | |
| R2 | 0.913 | 0.889 | 0.92 | |
不同吸附剂对汞(Ⅱ)吸附性能对比,如表3所示。使用不同原料、在不同改性条件下制备的活性炭对汞(Ⅱ)的吸附效果不同。对比结果表明,本实验采用硝酸氧化和乙二胺改性的蔗渣炭BAC-EDA对汞(Ⅱ)吸附的效果较好,其最大吸附量很高。
表3 改性蔗渣碳BAC-EDA与不同吸附剂吸附量对比结果
Table 3 Comparison of Hg (II) adsorption between BAC-EDA and common activated carbon
| Adsorbent | Maximum adsorption amount /mg·g-1 | Optimum pH |
|---|---|---|
| Dithizone-immobilized Natiral zeolite[23] | 2.62 | 8 |
| Powdered activatel carbon[24] | 3.02 | 10.6 |
| Modified zeolite[25] | 3.3 | 6 |
| Fe3O4 magnetic nanographene[26] | 35 | 8 |
| TiO2 titanate nanotube[27] | 121 | 10 |
| BAC-EDA | 137 | 6 |
(1) 硝酸氧化与乙二胺聚合,能在微介孔蔗渣碳BAC上键合羧基、内酯基等酸性官能团以及伯胺等含氮基团。改性前后碳材料的微介孔比例保持不变,说明氮官能团的接入是在微介孔中同时进行,引入的氮官能团在碳材料上的修饰较为均匀。
(2) 改性性后的蔗渣碳材料BAC-EDA孔容和比表面降低约60%,但是对水中汞(Ⅱ)的吸附量为137 mg·g-1,比未改性材料增大1.5倍,说明改性后键合的含氮官能团是吸附增强的主要因素。
(3) 用 Langmuir模型能更好的描述多胺介孔蔗渣碳BAC-EDA对汞的吸附行为,表明该吸附为单层均匀吸附。吸附量随着温度的升高而增大,说明该吸附为是自发吸热的过程,温度升高对吸附有促进作用。
The authors have declared that no competing interests exist.
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