材料研究学报(中文版)  2018 , 32 (12): 898-904 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2018.355

研究论文

碱激发煤矸石-矿渣胶凝材料的性能和胶结机理

马宏强, 易成, 陈宏宇, 石晶, 李为健, 郭咏冬

中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院 北京 100083

Property and Cementation Mechanism of Alkali-activated Coal Gangue-slag Cementitious Materials

MA Hongqiang, YI Cheng, CHEN Hongyu, SHI Jing, LI Weijian, GUO Yongdong

(School of Mechanics and Civil Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

文献标识码:  TU58

文章编号:  1005-3093(2018)12-0898-07

通讯作者:  通讯作者 易 成,教授,honray212@163.com,研究方向为固体废弃物处理及混凝土耐久性

收稿日期: 2018-05-29

网络出版日期:  2018-12-25

版权声明:  2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金(51578539),北京市自然科学基金(8164061),中国矿业大学煤炭资源与安全开采国家重点实验室项目(SKLCRSM16KFD07)

作者简介:

作者简介 马宏强,男,1992年生,博士生

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摘要

使用氢氧化钠(NH)和硅酸钠(NS)作碱激发剂制备煤矸石-矿渣地聚复合材料,研究矿渣掺量和NH模数对碱激发煤矸石-矿渣(AACGS)胶凝材料的净浆流动度和抗压强度的影响,并借助XRD、FT-IR、MAS NMR和SEM-EDS深入探讨材料的性能和胶结机理。结果表明:矿渣掺量对材料的净浆流动性和抗压强度有显著的影响,而NH模数只显著影响抗压强度。碱激发煤矸石-矿渣试样具有更高的早期强度,且当矿渣掺量超过20%时其28 d强度也比P.O42.5纯水泥试样的高。随着矿渣掺量的增加水化产物中硅酸盐结构的聚合度增大,与抗压强度的结果一致。Ca2+具有比Na+更强的驱动吸附能力,矿渣掺量从0增加到50%使基体更密实,且其微结构中的C-(A)-S-H具有更高的Ca/Si比和低的Al/Si比。C-A-S-H和C-S-H凝胶与N-A-S-H凝胶共同构成AACGS的网状无序结构,具有很好的相容性。

关键词: 复合材料 ; 碱激发煤矸石-矿渣 ; 净浆流动度 ; 聚合度 ; 胶结机理

Abstract

The geopolymer composites of coal gangue-slag were prepared with sodium hydroxide (NH) and sodium silicate (NS) as activator. The effect of slag content and NH modules on the fluidity of cement pastes and compressive strength of alkali-activated coal gangue-slag (AACGS) cementitious materials was investigated. The property of the prepared cementitious materials and the relevant cementation mechanism were investigated by means of mechanical test, XRD, FT-IR, MAS NMR and SEM-EDS. Results show that the slag content has significant effect on the pastes fluidity and compressive strength, while the NH module only has significant effect on the compressive strength of AACGS cementitious materials. Higher early strength may be produced for AACGS materials, for instance, when the slag content exceeds 20%, the 28 d strength is also higher than that of P. O42.5 pure cement. With the increase of slag content, the higher polymerization degree emerged for the silicate structure in the hydration products, which is consistent with the measured results of compressive strength. Since that Ca2+ has a stronger drive adsorption force than Na+, therewith the increase of slag content from 0 to 50% may result in denser matrix, of which the C-(A)-S-H in the microstructure has higher Ca/Si ratio but lower Al/Si ratio. The disordered network structure of AACGS, which consists of C-A-S-H gels and C-S-H gels and N-A-S-H gels, has good compatibility.

Keywords: composites ; alkali-activated coal gangue-slag ; paste fluidity ; polymerization degree ; cementation mechanism

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马宏强, 易成, 陈宏宇, 石晶, 李为健, 郭咏冬. 碱激发煤矸石-矿渣胶凝材料的性能和胶结机理[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(12): 898-904 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2018.355

MA Hongqiang, YI Cheng, CHEN Hongyu, SHI Jing, LI Weijian, GUO Yongdong. Property and Cementation Mechanism of Alkali-activated Coal Gangue-slag Cementitious Materials[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(12): 898-904 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2018.355

碱激发材料是使用硅铝质或硅铝钙质固体废弃物与碱溶液混合制备的新型粘结材料,具有高强度、卓越耐久性和低环境影响[1],是可替代普通波特兰水泥(OPC)最有前景的胶凝材料。煤矸石是煤炭开采中排放量最大的固体废物,具有与粘土矿物相似的化学成分[2]。因此,可将煤矸石用作建筑材料。原状煤矸石的活性极低,不宜作胶凝材料使用。在高温下煤矸石中的偏高岭土晶格结构变得紊乱,α-石英晶格结构发生扭曲[3],内部的矿物晶相分解成具有火山灰活性的SiO2和Al2O3组分[4,5]

用碱激发可生产两种胶凝材料:一种是主要化学成分为CaO和SiO2的碱激发含钙固体废物(矿渣、钢渣和赤泥等),另一种是主要化学成分为SiO2和Al2O3的碱激发低钙固体废物(粉煤灰、偏高岭土和煅烧煤矸石等)。铝硅酸盐低聚体是碱激发硅铝酸盐材料的主要水化产物,反应物前体不同则水化产物也有所不同。前者的主要反应产物是C-(A)-S-H凝胶[6,7,8],后者的主要反应产物为钠铝硅铝酸盐(N-A-S-H凝胶)[9,10]。Huang等[11]发现,煤矸石中活性钙的含量低是制备出的煤矸石基地质聚合物强度低的主要原因。矿渣是含CaO量最高的常用辅助胶凝材料,其火山灰的含量也很高,矿渣也是常用的制备碱激发胶凝材料的材料。关于碱激发矿渣材料的研究较多[6,12],而碱激发煤矸石制备胶凝材料的研究较少[11,13]。关于碱激发胶凝材料的研究大多是关于其制备过程和微观表征,没有深入分析其内部的胶结机理。本文将钙源矿渣掺入煤矸石中制备混合地聚胶凝材料,研究碱激发煤矸石-矿渣胶凝材料的性能和胶结机理。

1 实验方法

1.1 实验用原料

实验用原料:高铝质煤矸石(CG),用颚式破碎机破碎后再用小型球磨机粉磨煤矸石,在700℃马弗炉中恒温煅烧2 h;S95级磨细矿渣(SG),两种材料的粒径分布如图1所示。碱激发剂为96%的NaOH分析纯(NS)和模数为3.22(26.5%SiO2, 8.5%Na2O, 65%H2O)的Na2SiO3(NS)。

图1   煤矸石和矿渣粒径

Fig.1   Coal gangue and slag particle size analysis

用X射线荧光光谱(XRF)分析煅烧煤矸石的主要化学成分(表1)。用X射线衍射(XRD)分析原状和经700℃煅烧的煤矸石的矿物成分(图2)。煤矸石的主要矿物成分为高岭石、白云母和石英等,高温煅烧后煤矸石中高岭石的衍射峰减小,石英的衍射峰增强。

表1   胶凝材料的主要化学成分

Table 1   Main chemical composition of cementitious materials (mass fraction, %)

MaterialsSiO2Al2O3CaOFe2O3MgONa2OTiO2
CG56.5636.780.621.950.220.422.10
SG30.5814.0438.430.3510.570.571.93

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图2   原状和700℃煅烧煤矸石的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of CG in original state and 700℃ calcination temperatures

1.2 试样的制备

以P.O 42.5纯水泥净浆试样作参照试样,具体的试验净浆配合比列于表2。在使用前的24 h制备碱激发溶液,使其冷却至室温以确保碱激发剂组分混合均匀和改善聚合过程。将煤矸石和矿渣搅拌均匀后加入碱激发溶液,在水泥净浆搅拌器下混合5 min后将新拌浆体迅速倒入尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的钢模具中,并在电动振动台上振动60 s以除去残留的空气。用薄聚乙烯薄膜覆盖后在RH=(95±1)%、(20±2)℃条件下养护1 d,脱模后在标准养护室养护直到测试龄期(1 d、3 d、7 d和28 d)。

表2   碱激发煤矸石-矿渣浆体的配合比

Table 2   Mix proportion of alkali-activated coal gangue-slag pastes

SpecimensNH solution molarity/MBinder coal gangue: slagaNH/NSaLiquid-solid ratioPaste fluidity/mm
OPC0.3660.0
S0-1212100:01:20.36138.0
S10-121290:101:20.36147.8
S20-121280:201:20.36150.8
S30-121270:301:20.36162.3
S40-121260:401:20.36166.5
S50-121250:501:20.36170.5
S30-8870:301:20.36160.8
S30-101070:301:20.36160.5
S30-141470:301:20.36157.3
S30-161670:301:20.36160.5

a mass ratio

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1.3 试样性能测试和微观结构观测

参照《水泥净浆流动度试验方法》测试试样的净浆流动度。参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》测试净浆试样的抗压强度,每组试样测试1 d、3 d、7 d和28 d抗压强度值,每组试样三个样本以确定平均抗压强度。

将养护28 d的试样表层去掉,取其芯并捣碎后用无水乙醇终止水化,然后在105℃恒温条件下干燥24 h。将部分试样用玛瑙研钵粉磨,过0.08 mm方孔筛后备用。

用D8型X射线衍射仪进行试样物相分析,Cu靶辐射,扫描速度2°/min,步长0.02°,样品在5°~70°(2θ°)连续扫描。

用Nicolet 6700红外光谱仪进行傅里叶红外光谱分析(FT-IR),光谱范围为4000~400 cm-1,分辨率0.09 cm-1,动态调整达130000次/s。用Bruker Avance Ⅲ 600 M固态高分辨率核磁共振仪进行29Si固体核磁共振分析,以39.72 MHz记录29Si的NMR谱。用SU8010场发射扫描电子显微镜观测破碎试样的表面形貌,用能谱仪对试样微区元素含量进行定量分析。

2 结果和讨论

2.1 净浆的流动度

试样净浆流动度值列于表2,可见碱激发煤矸石-矿渣试样的净浆流动度均远比P.O 42.5纯水泥试样的大。随着矿渣掺量的增加碱激发煤矸石-矿渣试样的净浆流动度提高,矿渣掺量10%、20%、30%、40%和50%试样的净浆流动度分别比矿渣掺量为0的试样分别增加7.10%、14.49%、17.61%、20.65% 和23.55%。试样的净浆流动度值均为160 mm左右,可见NH模数对的影响不大,

2.2 抗压强度的发展

图3给出了不同矿渣掺量AACGS试样的抗压强度。可以看出,随着养护龄期的增加所有试样的抗压强度提高;随着矿渣掺量的增加AACGS试样抗压强度值逐渐提高,但是提高的幅度下降。与碱激发纯煤矸石试样(S0-12)相比,矿渣掺量10%、20%、30%、40%和50%的AACGS试样28d抗压强度值分别增加18.78%、23.17%、29.22%、32.93%和55.98%,表明矿渣掺量对碱激发煤矸石-矿渣试样抗压强度有较大的影响。与OPC试样相比,AACGS试样可得到更高的早期强度,六组碱激发试样的1 d、3 d和7 d强度均比OPC试样的高,且当矿渣掺量超过20%时试样28 d抗压强度也比OPC试样的高,即AACGS作胶凝材料可得到更高的抗压强度,特别是早期强度远比P.O 42.5水泥试样的高。

图3   不同矿渣掺量的碱激发煤矸石-矿渣试样抗压强度曲线

Fig.3   Compressive strength development of AACGS specimens of different slag contents

图4给出了不同NH模数下碱激发煤矸石-矿渣试样的抗压强度。可见NH模数为16 M时试样的1 d和3 d强度并未表现出更高的数值,表现为地质聚合反应抑制作用。其主要原因是,碱模数越高越加速煤矸石颗粒的溶解破坏,地质聚合加快,使许多煤矸石颗粒来不及参与聚合反应就被包裹起来,但是试样内部的碱性环境依然存在,随着养护的进行试样内部的地质聚合反应持续进行,强度提高。随着NH模数的增加7 d至28 d的强度增长率减小(NH模数8 M、10 M、12 M、14 M和16 M的强度增长率分别为27.14%、11.06%、6.70%、4.93%和4.81%)。

图4   不同NH模数的碱激发煤矸石-矿渣试样抗压强度曲线

Fig.4   Compressive strength development of AACGS specimens of different NH modulus

2.3 试样的水化产物

图5给出了不同矿渣掺量AACGS试样的X-射线衍射分析。可以看出,主要的水化产物有SiO2、CaAl5Si20O10·4H2O、NaAlSiO2·H2O和AlSi2O5·xH2O。SiO2的特征峰依然存在,因为煤矸石中有大量的晶体相石英。但是随着矿渣掺量的增加SiO2的衍射峰逐渐减小。AACGS试样的主要矿物成分为沸石类晶相,随着矿渣的增加钙铝硅酸盐(CaAl5Si20O10·4H2O)的衍射峰增强,但是钙铝硅酸盐的Ca/Si比较低。C-(A)-S-H是碱激发矿渣的主要结晶相[7],N-A-S-H是地质聚合物的主要结晶相[14],AACGS试样的主要水化产物由碱激发煤矸石和碱激发矿渣的水化产物组成。

图5   不同矿渣掺量AACGS试样的XRD谱

Fig.5   X-ray diffraction patterns of AACGS specimens with different slag contents

2.4 试样的红外光谱

图6给出了S0-12和S30-12试样的红外光谱表征。谱中1024.22 cm-1和1015.61 cm-1处的强峰表示Si-O键的不均匀伸缩振动,是碱激发聚合的重要证据[15]。且S30-12试样的吸收峰频率比S0-12试样的低。已有研究结果表明,在800~1200 cm-1区域内任何频带移动到较低频率说明有更多的四面体铝结合到碱聚合反应中[16,17],即S30-12试样的聚合反应比S0-12试样更充分。伴随着新物质的生成,710~720 cm-1的谱带是由四配位Al(Ⅳ)取代Si后形成Si-O-Al弯曲振动形成的。两个AACGS试样的FTIR谱图中577.06 cm-1和582.09 cm-1处的谱带,可归因于Si-O-Al的伸缩振动,449.35 cm-1和460.05 cm-1处的谱带归因于Si-O键的面内弯曲振动[18]

图6   S0-12和S30-12试样的FTIR谱

Fig.6   FTIR characterization of hardened paste with S0-12 and S30-12 specimens

2.5 29Si MAS-NMR分析

图7给出了试样S0-12、S30-12和S50-12三组试样的MAS-NMR谱。通常根据不同的硅Q n环境解释化学位移,其中的n表示与每个Si(SiO4)四面体单元相连的其它Si原子的桥氧数目[19]。NMR分析,提供了29Si元素的位置、元素的配位以及四面体的交联程度等过程。C-(A)-S-H凝胶主要含有Q1、Q2(1Al)和Q2,表明Al可并入硅酸盐链中且不改变C-(A)-S-H中的结构。随着矿渣掺量的增加活性SiO2的含量降低,使Ca/Si比提高,硅氧多面体的化学位移向低场方向移动。这些结果表明,AACGS体系的水化产物中硅酸盐结构的聚合度增大,高聚合度的硅酸盐结构体系导致更高的强度发展,与抗压强度的结果一致。

图7   试样S0-12、S30-12和S50-12的29Si MAS NMR谱

Fig.7   29Si MAS NMR spectra for S0-12, S30-12 and S50-12 specimens

2.6 试样的SEM-EDS分析

图8给出了矿渣掺量为0、30%和50%的AACGS试样的SEM-EDS分析。对比分析三个试样的SEM照片,可见纯煤矸石试样表面的胶凝状、絮状生成物较少,矿渣掺量为30%和50%的试样断面表面团状、絮状的凝胶晶体明显增多,还可观察到表面具有一些海绵状的钙铝水合物颗粒,形成了更致密的微观结构。对三个试样的微区EDS分析结果表明,微区均含有Si、Al、Ca和Na的元素的谱峰。随着矿渣掺量的增加Ca的含量提高,Al的含量降低,表现为Ca/Si比增加,Si/Al比增加,水化产物表现为C-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶结合,与SEM照片给出的结果一致。同时,在SEM照片中可明显看到多条微裂缝,是养护过程中的收缩引起的。已有研究表明,碱激发材料的收缩值比纯水泥材料的大[20, 21]

图8   碱激发煤矸石-矿渣浆体破碎表面的SEM-EDS分析

Fig.8   SEM-EDS analysis of the broken surface of AACGS pastes (a) S0-12, (b) S30-12, (c) S50-12

3 胶结机理

煤矸石属硅铝质材料,在高温煅烧后分解出具有火山灰活性的SiO2和Al2O3。矿渣属高钙辅助胶凝材料,具有较强的火山灰活性,是研究最多的碱激发原材料。AACGS的激发效果在很大程度上取决于煤矸石和矿渣的物理、化学性质、活化剂的数量和性质等,强度的发展归因于互相交联的三维铝硅酸盐结构的生成。XRD和FT-IR分析结果表明,在AACGS样品中生成了类似于沸石晶相的无定型硅铝网络,碱金属阳离子Ca2+和Na+用于平衡电荷。XRD分析发现,S0-12试样的生成产物为沸石类碱金属铝硅酸盐(主要为钠铝硅酸盐),而在掺矿渣的试样中出现了钙铝硅酸盐产物(C-S-H凝胶相),生成产物与文献[13]的结果相似。

AACGS试样的胶结机理,取决于阳离子的电荷密度和碱激发剂的pH值。SEM-EDS分析发现,随着矿渣掺量的增加Ca/Si比增大,即随着矿渣掺量的增加生成了更高Ca/Si比的C-(A)-S-H凝胶。Garcia-Lodeiro等[22]研究发现,矿渣中的Ca2+促进与钠离子的交换,产物由N-A-S-H凝胶转变成C-A-S-H凝胶。由于Na+与Ca2+的离子半径和电负性相似,原有的三维无序空间结构保留了[23]。二价钙离子比一价钠离子结合能力更强,催化生成C-(A)-S-H凝胶的量更多,且Ca2+的高电荷密度驱动了C-(A)-S-H凝胶结晶相的沉淀[22]。最初最低Ca含量的C-A-S-H析出,随着矿渣掺量的增加低Ca的C-A-S-H凝胶相向CaO移动,导致Ca/Si比增大。这也是强度提高的重要原因。煤矸石-矿渣的地质聚合过程需要高碱度环境,随着NH模数的增加pH值增大,加快了玻璃体相中硅酸盐和铝酸盐的溶解,加速沸石相硅铝酸盐凝胶体的生成,加速了系统的地质聚合进程。

煤矸石中的Al2O3是煤矸石中高岭石矿物高温脱水分解生成的,具有偏高岭土的特性。矿渣中的Al2O3全部参与了地聚合反应,随着矿渣掺量的增加混合物前体中Al2O3含量降低。在四配位中Si4+的原子势能是Al3+的两倍,表现出更强的酸性,更容易极化相邻的碱金属氧化物离子上的电子[24]。随着Al2O3含量的降低碱地质聚合过程结构分为高度聚合的AlO4和SiO4单元和富含高度解聚的SiO4单元的准双相结构。Na+与Ca2+用于平衡电荷,Ca2+具有比Na+更强的驱动吸附能力,产生C-A-S-H和C-S-H凝胶两种结晶相。

综上所述:碱激发纯煤矸石试样生成与碱激发偏高岭土类似的碱-硅酸盐凝胶[25],但是随着矿渣的掺入矿渣中的CaO一部分与AlO4和SiO4单元发生地质聚合反应生成C-A-S-H凝胶,另一部分与SiO4单元生成C-S-H凝胶。AACGS胶凝材料的水化产物为C-A-S-H凝胶、C-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶,三种凝胶相交织构成AACGS的网状无序结构,具有很好的相容性。

4 结论

(1) 将钙源矿渣掺入煤矸石中制备混合地聚胶凝材料,随着矿渣掺量的增加AACGS试样的净浆流动度和抗压强度均增大;NH模数对试样净浆流动度的影响不显著,高NH模数抑制早期地质聚合过程,但是28 d试样抗压强度随着NH模数的增加而提高。

(2) AACGS试样具有比P.O 42.5纯水泥试样更高的早期强度,矿渣掺量超过20%时28 d强度也比P.O 42.5纯水泥试样的高。

(3) AACGS试样的胶结机理取决于阳离子的电荷密度和碱激发剂的pH值,随着矿渣掺量的增加生成更多高Ca/Si比、低Al/Si比的C-(A)-S-H凝胶,且具有与N-A-S-H凝胶的相容性;随着NH模数的增加反应物前体的解聚和缩聚过程加快,加快聚合过程是强度提高的重要原因。

The authors have declared that no competing interests exist.


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