作为新型复合材料的银包铜粉,具有良好的晶体特性、阵列结构和机械性能。银包铜粉是一种核壳结构材料,具有铜的物化性能和银的优良金属特性以及高导电性、抗氧化性和热稳定性,既节约贵金属又降低了成本^{[1,2,3,4,5,6]}。银包铜粉在导电填料、电子屏蔽材料^[7]、电子浆料、抗菌材料^[8,9,10]、导电涂料以及工业催化等领域得到了广泛的应用。

制备银包铜粉的常用方法,有混合球磨法、熔融雾化法和化学镀法等^[11,12,13]。但是,用这些方法制备的银包铜粉镀层致密性差、包覆率较低。添加纳米颗粒可改善金属基复合镀层的性能。纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应以及量子隧道效应,使其具有许多独特的物理和化学性质^[14]。在镀层的沉积过程中纳米颗粒成为形核的质点,提高了镀层的形核率,使晶粒细化从而使镀层得以强化^[15]。袁庆龙等^[16]应用电刷镀技术制备的Ni/Y₂O₃纳米复合刷镀层,纳米Y₂O₃颗粒分布均匀。复合镀层与基体结合紧密,且随着镀液中纳米颗粒含量的提高镀层变得细密、均匀和比较高的硬度。应丽霞等^[17,18,19]在镀液中添加不溶性纳米或微米颗粒改善了镀层性能,并探讨了镀覆机理。本文在化学镀的镀液中添加纳米Ag制备银包铜粉,并表征其物相组成、表面形貌、抗氧化性和导电性。

1 实验方法

1.1 银包铜粉的制备

实验用铜粉(自制)的粒径为1.0 μm,在镀液中添加粒径为6 nm左右的纳米Ag(自制)。镀液的组成为：银氨溶液 0.36 mol/L,葡萄糖 0.42 mol/L,PVP 4 g/L,纳米Ag 0-3 g/L。

铜粉的预处理：取原始铜粉12 g,配制成24 g/L浑浊液,加入2 g/L氢氧化钠,超声搅拌5 min,静置,倒去上层清液,继续加去离子水,清洗,得活化铜粉。

进行化学镀时采用超声+机械搅拌和水浴加热,流程如图1所示。

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图1   银包铜粉制备工艺和测试流程

Fig.1   Preparation process and test flow chart of silver-coated copper powder

1.2 银包铜粉的表征

使用D8A advance X射线衍射仪测定银包铜粉物相成分,用XL30ESEM-TMP型扫描电子显微镜观察银包铜粉的表面形貌及分散性,用SD2002型数字欧姆表测试粉末导电性能,用NBD-HT 1100-80IT管式高温烧结炉分析银包铜粉的抗氧化性。

2 结果和讨论

2.1 纳米Ag浓度对复合化学镀的影响

图2给出了添加不同量纳米Ag银包铜粉的扫描电镜二次电子像,图2a、图2b、图2c和图2d分别对应纳米Ag添加量为0、1、2和3 g/L。由图2可见,与未添加纳米Ag时相比,纳米Ag添加量为1 g/L时银包铜粉颗粒仍呈球形或类球形,粒度大小较为均匀,颗粒分散性好;纳米Ag添加量为2 g/L时银包铜粉颗粒部分呈球形或类球形,少量的形状不规则,还有较多小粒径银包铜粉团聚、堆积,颗粒的分散性差;纳米Ag添加量为3 g/L银包铜粉颗粒组织不均匀,有大量的棍状和片状等不规则的颗粒,团聚严重。由此可见,纳米Ag的添加量不能过大。其原因是^[20]：随着镀液中纳米颗粒的增多颗粒间的碰撞机率增大,出现团聚体并在镀层表面形成堆积;继续增大纳米颗粒添加量则团聚加剧,较多团聚体附着在铜粉表面阻滞了基质Ag的有效沉积;同时,镀液中部分Ag直接在团聚体表面沉积生长而使形状不规则。

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图2   不同纳米Ag添加量银包铜粉的SEM形貌

Fig.2   SEM images of silver-coated copper powder with different amounts of nano silver (a) 0 g/L, (b)1 g/L, (c) 2 g/L and (d) 3 g/L

2.2 复合镀层的致密性

图3a给出了复合化学镀(纳米Ag添加量1 g/L)银包铜粉经压片、镶样和抛光后截面的背散射电子像。图3b给出了图3a中沿直线方向的线扫描元素分布图。

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图3   银包铜粉的线扫描元素分布图

Fig.3   Distribution of line scanning elements of silver-coated copper powder (a) Backscattered electron image of silver-coated copper powder cross section, (b) Element distribution image of the line scan

由图3可见：沿直线方向从左至右Ag曲线由高至低再升高,Cu曲线由低至高后降低,说明直线两端Ag的含量高,中部Cu的含量高;结合截面图可知,核心为铜,壳层为银,铜基表面被Ag层包覆,包覆完整,包覆层连续致密,表明制备出的银包铜粉为高致密性的核壳结构粉体。

添加纳米颗粒对镀层致密性的影响,如图4所示。以复合化学镀中未添加纳米Ag(0 g/L)和添加纳米Ag(1 g/L)为例,对比分析两种银包铜粉。

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图4   银包铜粉镀层的SEM形貌

Fig.4   SEM images of silver-coated copper powder coating (a) No added nano silver, (b) Added nano silver

由图4可见：图4a中的镀层表面晶胞突出,晶粒较大,存在较多孔隙和孔洞,表面凹凸不平,有明显的边缘界面;图4b中的镀层表面结晶致密均匀,晶粒细化,孔隙和孔洞减小,表面较为光滑,没有发现明显晶粒边界。其原因是,在复合化学镀镀液中添加适量纳米颗粒,在沉积过程中纳米颗粒吸附在基质金属表面活化位置,增加活性质点,细化了晶粒^[20];同时,小尺寸的纳米颗粒使其有效填充了晶粒间孔隙和孔洞,镀层表面光滑平整,故整体致密性提升。其作用机理如图5所示。图5a和图5b分别给出了未添加纳米Ag(0 g/L)和添加纳米Ag(1 g/L)银包铜粉银镀层物理生长模型。图中1和2分别表示原子束和纳米颗粒,3表示以纳米颗粒为中心的原子束,4表示不同尺寸的晶体颗粒。由图5可见：未添加纳米Ag时铜基表面活性质点有限,Ag⁺被还原,在质点周围沉积形成原子束,原子束长大,形成晶体颗粒。添加纳米Ag时除了Ag⁺被还原形成原子束外,在机械搅拌作用下具有高活性表面的纳米颗粒作为活性质点富集在铜基表面,降低了基质Ag成核反应过电位,提高了形核率,形成了以纳米颗粒为中心的原子束,两类原子束在二维平面生长并沿三维方向扩张。在单位面积内复合化学镀中铜基表面原子束增多,晶体颗粒生长达到一定尺寸后在平面扩展受阻;同时,纳米颗粒以点滴方式加入在镀液中始终维持一定浓度;因此,镀覆表面不断有纳米颗粒富集,作为新的活性质点形核长大,进一步阻滞了原有晶体颗粒生长。其结果是,在复合化学镀中生成的晶体颗粒始终保持较小的尺寸。同时,由于纳米颗粒具有小尺寸特点,在晶粒生长过程中纳米颗粒弥散分布,优先钉扎在位错、晶界和孔隙等缺陷处,使一部分缺陷得到“愈合”,降低了孔隙率。总之,添加纳米颗粒使复合镀层的晶粒细化,表面孔隙率降低,致密性提高。

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图5   未添加纳米Ag和添加纳米Ag银包铜粉银镀层的物理生长模型

Fig.5   Physical growth model of silver-coated copper powder silver coating (a) No added nano silver, (b) Added nano silver

图6给出了未添加纳米Ag(0 g/L)和添加纳米Ag(1 g/L)银包铜粉的XRD图谱。可以看出：图6中2θ为34°左右的衍射峰为样品测试胶泥衬底衍射峰;对照PDF#65-2871和PDF#04-0836可知,其余衍射峰为银和铜的特征峰,证明所得产物为纯银铜粉,而无Cu₂O、CuO特征峰表明在常温下没有发生氧化。

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图6   银包铜粉的XRD图谱

Fig.6   XRD patterns of silver-coated copper powder

为了进一步说明纳米颗粒对镀层性能的影响,分别以Ag和Cu的两根特征线(111)和(200)强度作为参考,建立强度比：R (111)=I (111)_Cu/I (111)_Ag和R (200)=I (200)_Cu/I (200)_Ag,对于PDF#65-2871 Ag和PDF#04-0836 Cu,R₀ (111)=0.70,R₀ (200)=0.80,将其定为基准值,作为镀层致密性判据。R值越小,表明镀层致密性越高。因为镀层的厚度一定时,Ag镀层越致密则X射线穿透镀层到达Cu核心并发生衍射时弱化越明显,故Cu的特征峰相对强度越弱。

由表1可见：未添加纳米Ag时R₁ (111)=0.61,R₁ (200)=0.76,添加纳米Ag时R₂ (111)=0.50,R₂ (200)=0.73;则R₂ (111)<R₁ (111)<R₀ (111),R₂ (200)<R₁ (200)<R₀ (200)。由此可见,银包铜粉不同于银铜单质,Ag镀层的存在使Cu的特征峰相对强度弱化,同时说明纳米颗粒的加入使复合镀层的致密性更高。

2.3 复合镀层的包覆效果

图7给出了镀层沉积生长过程示意图。采用化学镀在球状铜粉表面镀银,银镀层形成过程类似层岛混合生长模式：在化学镀银过程中少量银颗粒先在铜粉表面沉积形成许多“小岛”结构,之后“小岛”周围溶液中的银离子逐渐被还原成银颗粒,部分银颗粒沿“小岛”外延式生长,部分直接沉积在“小岛”上,“小岛”逐渐长大,形成包覆层。

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图7   镀层的沉积生长过程示意图

Fig.7   Diagram of the deposition process of the coating

图8a、b和c分别为不同银含量镀层包覆效果示意图。结合图7可知,在镀银过程中铜粉表面优先形成岛状结构并外延生长,而部分银颗粒在岛状结构上沉积;图8a表明,银含量较低时外延生长有限,镀层无法形成完全包覆结构,造成铜基表面部分裸露,包覆不完整,包覆率低;图8b表明,随着银含量的提高以岛状结构为中心的外延生长不断进行,促使镀层连接成片,开始形成完全包覆结构,包覆率提高;图8c表明,银含量继续提高则镀层以层岛混合生长模式重复进行,镀层包覆完整,厚度增加,包覆率较高。由此可见,控制银包铜粉银含量可有效改善镀层的包覆效果。

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图8   镀层的包覆效果示意图

Fig.8   Diagram of the coating effect of the coating

图9给出了不同银含量复合化学镀银包铜粉的SEM形貌,图9a、9b和9c分别是银含量为10%,30%和50%银包铜粉的形貌。可以看出：银包铜粉银含量10%时图9a中位置1、位置2和位置3镀层厚度分别为0.08 μm、0.11 μm和0.09 μm,包覆层较薄,包覆不完整,图中a、b和c处铜基裸露;银包铜粉银含量30%时图9b中位置1、位置2和位置3镀层厚度分别为0.22 μm、0.26 μm和0.18 μm,包覆层厚度增大,包覆较为完整,只有图中a处铜基裸露,推测为制样时外力所致;银包铜粉银含量50%时图9c中位置1、位置2和位置3镀层厚度分别为0.51 μm、0.55 μm和0.46 μm,铜粉表面被银完全包覆,银铜界面结合紧密,基体与镀层之间没有出现空洞、缝隙及微裂纹等界面结合缺陷;平均镀层厚度约为0.51 μm,包覆率高,包覆效果好。图中a处部分银镀层与基体脱离,为制样时外力所致,由于镀层较厚,铜基并未裸露,说明镀层包覆率高,对基体有更好的保护作用。

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图9   不同银含量复合化学镀银包铜粉的SEM形貌

Fig.9   SEM image of composite electroless silver-coated copper powder with different silver content (a) 10%, (b) 30% and (c) 50%

2.4 银包铜粉的抗氧化性和导电性

为了分析抗氧化性,以600℃烧结为例设置烧结曲线：控制升温时间为15 min,达到烧结温度后保温15 min,然后控制降温10 min至烧结结束。氧化增质：A=(M₂-M₁)/M₁,其中M₁为初始质量,为M₂烧结后质量。表2表示未添加纳米Ag(0 g/L)和添加纳米Ag(1 g/L)银包铜粉的抗氧化性。

由表2可见：未添加纳米Ag时所得银包铜粉在600℃的氧化增重为9.9 %,添加纳米Ag后所得银包铜粉在600℃的氧化增重为8.4%。表明添加前后银包铜粉氧化增重降低1.5%,效果较为显著。其原因是,用复合化学镀制备银包铜粉时添加纳米Ag使镀层致密性增加,在烧结过程中阻止了氧化过程从膜层表面向膜层内部进行氧化,提高了粉体的抗氧化性能。

图10给出了未添加纳米Ag(0 g/L)和添加纳米Ag(1 g/L)银包铜粉的导电性。由图10可见：未添加纳米Ag和添加纳米Ag,其银包铜粉的初始电阻分别为3.13 mΩ和2.83 mΩ;随着放置天数的增加,银包铜粉电阻逐渐增大。未添加纳米Ag时在60 d内银包铜粉电阻增加0.25 mΩ,变化率为8.0%;添加纳米Ag后在60 d内银包铜粉电阻增加0.18 mΩ,变化率为6.4%。这表明,复合化学镀制备银包铜粉,适当添加纳米Ag使其导电性更好,更稳定。

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图10   银包铜粉的导电性

Fig.10   Electrical conductivity of copper-coated copper powder

3 结论

(1) 在镀液中纳米Ag添加量1 g/L采用复合化学镀制备银包铜粉,镀液性质稳定,银包铜粉呈球形或类球形,分散性好。

(2) 纳米Ag能增加形核质点,弥补晶体缺陷,降低孔隙率,使所得银包铜粉镀层的晶粒细化,表面光滑,致密性高。铜粉表面镀银以层岛混合模式生长,银含量为50%的银包铜粉其镀层包覆完整,平均厚度为0.51 μm,包覆效果好。

(3) 用复合化学镀制备银包铜粉(纳米Ag添加量1 g/L),在600℃氧化时质量增加为8.4%,初始电阻为2.83 mΩ,60 d内变化率为6.4%,表明其抗氧化性和导电性更高。

The authors have declared that no competing interests exist.