王军凯, 张远卓, 李赛赛, 葛胜涛, 宋健波, 张海军
武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 武汉 430081
WANG Junkai, ZHANG Yuanzhuo, LI Saisai, GE Shengtao, SONG Jianbo, ZHANG Haijun
中图分类号: TB332
文章编号: 1005-3093(2018)10-0767-08
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收稿日期: 2017-09-11
网络出版日期: 2018-10-20
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 王军凯,男,1988年生,博士生
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摘要
以工业硅藻土和液态酚醛树脂为原料,以硝酸铁为催化剂前驱体,采用催化碳热还原反应方法制备了3C-SiC粉体,采用XRD、SEM和TEM分析了产物的物相组成和显微结构,研究了反应温度、催化剂用量和保温时间对合成3C-SiC粉体的影响。结果表明：1) 当添加1.0%(质量分数)的Fe作催化剂在1400℃反应3 h后即可合成纯相的3C-SiC;相比之下,不使用催化剂时在相同条件下3C-SiC的产率只有15%;2) 所合成的3C-SiC颗粒的粒径大部分为纳米级,少量为亚微米级;3) 基于密度泛函理论的计算结果表明,催化剂Fe促进了Si-O键的断裂。
关键词：
Abstract
Nanopowders of 3C-SiC were synthesized at 1400°C for 3 h in Ar atmosphere via catalytic carbothermal reduction reaction method with industrial diatomite powders and phenolic resin as raw materials and ferric nitrate as catalyst precursor. XRD, SEM and TEM analysis were employed to characterize the phase composition and microstructure of the final products. The effect of temperature, catalyst content and holding time on the formation of the SiC powders was investigated. The results show that: 1) 3C-SiC can be synthesized at 1400°C for 3 h with 1.0% (mass fraction) Fe as catalyst. In the contrast, for the case without Fe catalyst, only small amount of 3C-SiC was obtained in the final products under identical condition; 2) The as-prepared 3C-SiC nanopowders are granular in morphology, and the diameters of most particles are in nano-scales; 3) Density Functional Theory (DFT) calculation results further show that the Fe catalyst played important role in breaking the Si-O chemical bond.
Keywords：
SiC耐高温、耐磨损、耐腐蚀、硬度高、介电常数小、抗热震性好以及吸波性能好,广泛应用在航空航天、冶金、机械、化工、能源及电子工业等领域[1,2,3,4]。制备碳化硅的传统工艺是在高于2400℃的温度长时间保温,成本高、能耗大,产物粒径大,使用时还需要二次机械研磨。因此,选择合适的方法和原料、降低SiC的合成温度和成本制备出颗粒细小的SiC,受到极大的关注[5, 6]。
催化反应法是一种低温快速合成SiC粉体的有效方法[7,8,9]。以Ni为催化剂催化Si粉和酚醛树脂反应可制备纳米SiC粉体[7],完全合成温度为1300℃,比不加催化剂降低了50℃,粒径为30~300 nm。
主要成分为SiO2的硅藻土具有价格低廉、微孔含量高、比表面积大及反应活性高等优点,是合成SiC粉体的理想硅源[10,11,12,13]。本文以酚醛树脂和硅藻土为原料、以硝酸铁为催化剂前驱体、通过催化碳热还原反应的方法制备SiC粉体,研究反应温度、催化剂用量和反应时间等因素对合成SiC粉体的影响以及使用纳米Fe催化SiO2生成SiC的机理。
1.1 3C-SiC纳米粉体样品的制备
实验用原料有热固性酚醛树脂(2221)、硅藻土(44 μm,化学成分列于表1)、九水硝酸铁和无水乙醇(分析纯)等。
表1 硅藻土的化学组成
Table 1 Chemical composition of diatomite powders
| Chemical composition | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | K2O | MgO | TiO2 | CaO | Na2O |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Mass fraction/% | 92.93 | 2.02 | 1.42 | 0.30 | 0.27 | 0.11 | 0.19 | 2.29 |
先将九水硝酸铁溶于100 mL无水乙醇中,再将该溶液逐滴加入到30 g的硅藻土中(铁含量分别为硅藻土质量的0.5%、1.0%、1.5%和2.0%),将其放置24 h后在80℃干燥箱中干燥12 h。然后在氩气气氛下600℃热处理2 h;将热处理后的样品粉末与100 g酚醛树脂均匀混合,将其在80℃固化12 h后再在120℃固化24 h;将固化后的样品置于管式炉中在氩气气氛下分别在1300、1350和1400℃保温1~3 h。
用X’pert Pro型X射线衍射仪(PANalytical, NETHERLANDS)分析产物的物相组成,并使用Highscore plus软件对产物中SiC和SiO2的含量进行半定量计算;将试样喷金处理后用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Nova400NanoSEM, PHILIPS, NETHERLANDS, 15 kV)观测产物的形貌,并用能谱仪(EDS, Ie 350 Penta FEI X-3)分析其元素组成;将产物分散于乙醇中后滴加到负载有碳膜的铜网上,用透射电子显微镜(TEM, JEM-2100UHRSTEM, JEOL, JAPAN, 200 kV)观测其显微结构。
采用Fe4纳米团簇、(2×2)SiO2 (101) (2×2原胞构成的SiO2超晶胞的(101)表面)和Fe4-(2×2)SiO2 (101) (在2×2原胞构成的SiO2超晶胞的(101)表面上吸附Fe4纳米团簇)为计算模型,使用Dmol3程序包进行DFT计算[14]。利用广义梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)泛函PBE在包含相对论效应双数值极化函数基组DNP水平上计算电子交换和相关能[15]。关于数值积分精度,采用每个原子约1000个格点,轨道截断值为0.45 nm。自洽场(SCF)计算收敛标准为电子密度变化小于0.00001 eV, 轨道占据使用Thermal smearing (0.1 eV)方法加速SCF计算收敛。在PBE/DNP理论水平上对上述模型的结构进行全优化计算,具体参数为：能量的收敛标准为2×10-5 a.u.,力参数收敛标准为4.0×10-2 a.u./nm,最大位移收敛标准为0.0005 nm。分别计算了Fe4纳米团簇在SiO2(101)面上吸附前后,SiO2 (101)面上Si-O键的键长。
图1给出了在1300~1400℃/3 h条件下不加入催化剂时反应温度对合成SiC的影响。可以看出,不加入催化剂时,即使热处理温度升高至1400℃产物的XRD图谱中也只有十分微弱的3C-SiC衍射峰。
图1 不使用催化剂时在不同温度反应3 h试样的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of samples fired at various temperatures for 3 h without any catalysts (SiO2: JCPDS No. 01-071-0785; SiC: JCPDS No. 01-073-1708; Graphite: JCPDS No. 01-075-1621)
图2给出了加入2.0% Fe做催化剂时不同温度下反应3 h后所得产物的XRD图谱。图2表明,当反应温度为1300℃时产物的XRD图谱在2θ=35.6°处出现了明显的3C-SiC衍射峰,说明已经生成了3C-SiC。当反应温度升高至1350℃时虽然产物的XRD图谱中3C-SiC的衍射峰已经很强,但是仍有微弱的SiO2的衍射峰,表明SiC的生成反应尚未完全;进一步升高反应温度至1400℃时产物XRD图谱中不存在SiO2的衍射峰,表明碳热还原反应已经完全。
图2 以2.0% Fe为催化剂时在不同温度反应3 h后所得试样的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of samples fired at various temperatures for 3 h with 2.0% Fe catalysts (SiO2: JCPDS No. 01-071-0785; SiC: JCPDS No. 01-073-1708; Graphite: JCPDS No. 01-075-1621)
图3给出了加入2.0% Fe催化剂时不同温度反应3 h后试样中各物相的含量变化。可以看出：当反应温度为1300℃时试样中SiO2和SiC的含量分别为80%和20%;当反应温度升高至1350℃时SiO2的含量下降至8%,而SiC的含量增加为92%;继续升高反应温度至1400℃时SiO2的含量进一步下降至0%,SiC的含量为100%。以上结果表明：加入2.0% Fe催化剂时,在1400℃反应3 h即可使硅藻土完全反应生成碳化硅。与文献[16, 17]中的结果比较,本文SiC的合成温度降低约200℃。
图3 加入2.0% Fe催化剂在不同温度反应3 h后所得试样各物相的含量
Fig.3 Contents of crystalline phases of samples fired at various temperatures for 3 h with 2.0% Fe catalysts
催化剂Fe的加入量为2.0%,在1400℃反应不同时间试样的XRD图谱,如图4所示。可以看出：当反应时间为1 h时,虽然此时试样的XRD图谱中已有很强的3C-SiC的衍射峰,但是SiO2的衍射峰依然很强,说明产物中尚有大量的硅藻土没有发生碳热还原反应;当反应时间为2 h时,3C-SiC的衍射峰明显增强,SiO2的衍射峰强度也显著下降,表明大部分硅藻土已经发生了碳热还原反应;进一步增加反应时间至3 h,则试样XRD图谱中SiO2的衍射峰完全消失,表明此时硅藻土已经完全发生碳热还原反应转化为3C-SiC。
图4 加入2.0% Fe催化剂在1400℃反应不同时间后所得试样的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of samples fired at 1400℃ for various holding time with 2.0% Fe catalysts (SiO2: JCPDS No. 01-071-0785; SiC: JCPDS No. 01-073-1708; C: JCPDS No. 01-075-1621)
图5给出了添加2.0% Fe在1400℃反应不同时间产物中各物相的含量变化。图5 表明,在反应时间为1 h的试样中3C-SiC的含量为77%;而在反应时间为2 h的试样中3C-SiC的含量提高到94%;进一步延长反应时间至3 h,则试样中3C-SiC的含量增加至100%。这表明：硅藻土完全反应生成3C-SiC的最佳保温时间为3 h。
图5 加入2.0% Fe在1400℃反应不同时间后所得样品中各物相的含量
Fig.5 Contents of crystalline phases of samples fired at 1400℃ for various holding time with 2.0% Fe catalysts
加入不同量的Fe催化剂在1400℃反应3 h试样的XRD谱,如图6所示。可以看出,在不加Fe催化剂试样的XRD图谱中存在着很强的SiO2衍射峰,而SiC的衍射峰很弱,说明此时的反应程度很弱;当加入0.5%的Fe时试样的XRD图谱中已经出现了很强的3C-SiC的衍射峰,而SiO2的衍射峰却变得十分微弱,表明大部分硅藻土已经与酚醛树脂热解碳发生反应;继续增加催化剂的用量至1.0%~2.0%,试样的XRD图谱中SiO2的衍射峰完全消失,说明SiO2已完全转化为碳化硅。
图6 Fe催化剂的用量不同在1400℃反应3 h后所得试样的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of samples fired at 1400℃ for 3 h with various contents of Fe catalysts (SiO2: JCPDS No. 01-071-0785; SiC: JCPDS No. 01-073-1708; C: JCPDS No. 01-075-1621)
图7给出了加入不同量Fe在1400℃反应3 h试样中各物相的含量。可以看出,SiO2的含量随着催化剂Fe用量的增加而逐渐下降,而3C-SiC的含量则逐渐升高。当加入1.0%的Fe时,试样中3C-SiC的含量已增加为100%。这表明：在1400℃反应3 h,Fe催化剂的最佳加入量为1.0%。
图7 Fe催化剂的加入量不同在1400℃反应3 h后所得试样中各物相的含量
Fig.7 Contents of crystalline phases of samples fired at 1400℃ for 3 h with various contents of Fe catalysts
图8给出了加入1.0% Fe催化剂在1400℃反应3 h后所合成产物的SEM显微照片。从图8a可以看出,产物的粒径大部分为纳米级和亚微米级。点1处的EDS结果(图8b)中含有C元素和Si元素,而不含有O元素,表明硅藻土已全部转化为SiC。产物的TEM表征结果如图9所示,从图9a和b可见,产物的粒径与SEM给出的结果基本一致。图9c的选区电子衍射花样结果表明,产物为3C-SiC。HRTEM(图9d)结果表明,产物的晶格条纹间距为0.25 nm,与3C-SiC(111)方向的晶面间距一致,表明所得产物为3C-SiC粉体。
图8 3C-SiC粉体的SEM照片和相应的EDS结果
Fig.8 SEM images and corresponding EDS results of the as-prepared SiC powders (a) (b) SEM images (c) EDS results of selected point 1 in
图 9 3C-SiC粉体的TEM、SAED和HRTEM照片
Fig.9 TEM (a and b), SAED (c) and HRTEM (d) images of as-prepared 3C-SiC powders
SiC纳米粉体能在较低的温度下制备(1400℃)出来,其原因可归结为：1) 硅藻土的独特结构;2) 液态酚醛树脂作为碳源的优势;3) Fe纳米催化剂的引入。首先,原料硅藻土中含有很多规整的纳米孔及亚微米孔(图10),这种结构很容易吸附催化剂前驱体,成为催化剂的载体,使催化剂均匀分散在硅藻土原料中且不发生团聚。第二,实验中的液态酚醛树脂溶于乙醇中并形成流动性良好的溶液,实现了与硅藻土的均匀混合;同时,硅藻土中的孔可容纳液态酚醛树脂。第三,Fe纳米催化剂促进了C与SiO2的反应。
为验证原因三,分别以Fe4纳米团簇、(2×2)SiO2 (101)和Fe4-(2×2)SiO2(101)为模型(图11),采用DFT计算研究Fe纳米团簇与SiO2之间的相互作用;重点分析吸附Fe4纳米团簇前后SiO2(101)面上Si-O键的键长变化情况,结果在表2中给出。从表2可见,吸附Fe4纳米团簇后SiO2(101)面上Si-O键的键长均比吸附Fe4纳米团簇前的长。这表明,Fe4纳米团簇促进了Si-O键的断裂并产生活性Si的原子,促进了SiO2向SiC的转化。
图11 DFT计算模型
Fig.11 The DFT calculation models (a) Fe4 clusters, (b) (2×2)SiO2 (101), and (c) Fe4-(2×2)SiO2 (101) (black ball: Fe; red ball: O; yellow ball: Si)
表2 Fe4纳米团簇吸附前后SiO2 (101)面上Si-O键的键长
Table 2 Bond lengths of Si-O in the surface of SiO2 (101): before and after Fe4 adsorption
| Si-O bond as shown in Fig. 11c | Before adsorption | After adsorption | |
|---|---|---|---|
| Bond length in Fig.11c | Si(1)-O(1) | 1.894 | 3.219 |
| Si(1)-O(2) | 1.607 | 1.647 | |
| Si(1)-O(3) | 1.596 | 1.665 | |
| Si(2)-O(4) | 1.894 | 3.380 | |
| Si(2)-O(5) | 1.607 | 1.676 | |
| Si(2)-O(6) | 1.596 | 1.666 |
根据图1~9的实验结果和表2中的DFT计算结果,可以给出Fe纳米催化剂催化SiO2转化为SiC的过程(图12)：1) Fe催化剂前驱体与硅藻土均匀混合(图12a),并在热处理过程中转化为Fe2O3/硅藻土复合粉体(图12b);2) 液态酚醛树脂与Fe2O3/硅藻土复合粉体均匀混合,其中一部分液态酚醛树脂进入硅藻土的孔中;在高温下,负载在硅藻土表面的Fe2O3被酚醛树脂的热解产物原位还原为Fe纳米颗粒(图12c)[18, 19];在更高的温度下这些原位生成的Fe催化剂促进了Si-O键的断裂,产生活性Si原子;然后活性Si原子与酚醛树脂中的C反应,生成SiC晶核(图12d);3) 随着上述过程的循环进行(图12e),原始尺寸约为44 μm的硅藻土颗粒最终变成了粒径细小的SiC纳米或亚微米粉体(图12f)。
图12 催化合成SiC纳米粉体的示意图
Fig.12 Schematic illustrations of the synthesis of SiC nanopowder
(1) 以酚醛树脂为碳源、以硅藻土为硅源并以Fe为催化剂,采用催化碳热还原反应可在低温合成3C-SiC粉体。最佳反应条件为1400℃/3 h,Fe催化剂的最佳加入量为1.0%。合成的3C-SiC粉体的粒径大部分为纳米级,少量为亚微米级。
(2) 3C-SiC的合成温度比传统的碳热还原工艺至少低200℃。其原因是：1)催化剂前驱体和酚醛树脂的良好分散性以及酚醛树脂热解碳的高反应活性;2)硅藻土高的比表面积和多孔结构,为催化剂Fe提供了稳定的载体还为碳源提供了容纳空间;3)催化剂Fe促进了Si-O键的断裂和SiC的生成。
The authors have declared that no competing interests exist.
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