宽带隙半导体TiO₂(Eg~3.2 eV)和ZnO(Eg~3.3 eV)纳米材料的制备方法简单、价格低廉和光稳定性好,在光能转换材料领域受到了广泛的关注。但是,过宽的带隙使其对可见光的利用率过低,并且纳米颗粒难以从溶液中分离和回收。为了提高TiO₂和ZnO纳米材料对可见光的利用率,人们掺杂N、S、Se和B等非金属元素^[1,2,3,4]和将Au、Ag、Pt和Pb等贵金属颗粒沉积在表面^[5,6,7,8,9]、或采用CdS、CdSe、MoS₂和过渡金属氧化物进行复合^{[10,11,12,13,14,15]}等方式,以扩大TiO₂或ZnO材料在可见光区的吸收提高其催化活性。近年来人们发现,将TiO₂(或ZnO)沉积到ZnO(或TiO₂)上制备ZnO/TiO₂(或TiO₂/ZnO)核-壳结构纳米复合材料,也能提高TiO₂和ZnO材料的催化活性^{[16,17,18,19,20]}。同时,采用合适的制备工艺并适当地设计材料的微结构,能大幅度提高ZnO/TiO₂复合材料对可见光的利用率和光催化活性^[21,22,23]。

将纳米颗粒负载到磁性颗粒上,在外磁场作用下容易实现催化剂的回收。最初人们将纳米TiO₂直接沉积在Fe₃O₄、CoFe₂O₄和NiFe₂O₄等铁系磁性纳米颗粒表面,提高了复合颗粒的磁回收性能,但是TiO₂的光催化活性明显降低了^{[24,25,26,27,28,29,30]}。其原因是,磁核与TiO₂的能隙相差较大,在两相界面处能隙较窄的铁氧化合物中的电子容易迁入TiO₂,与光生空穴复合而降低了电子-空穴对的分离效率和催化活性。于是,科研人员在磁核与TiO₂壳之间引入SiO₂、C或PS隔离层以降低磁核对TiO₂壳催化活性的不良影响^[31,32,33]。

综上所述,将ZnO/TiO₂纳米复合材料负载到磁核上可望得到一种性能优异的光催化材料。为了保证其具有稳定的高催化活性和磁性回收性能,除了在磁核与ZnO/TiO₂纳米复合壳之间引入完整的隔离层,还需要构建适当厚度和组成的壳层,以防止磁核脱落和氧化,提高材料的磁性回收性能和催化活性。鉴于此,本文选用聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子为模板隔离层,采用水热法逐层构建超顺磁性的Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂和Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂核-壳结构纳米颗粒,研究颗粒的生长机制并以亚甲蓝(MB)为降解物研究颗粒的吸附性能、光催化活性、磁性回收和重复使用性能。

1 实验方法

1.1 纳米颗粒的制备

实验用原料：四氯化钛、乙酸锌、三氯化铁、硫酸亚铁、氢氧化钠均为分析纯,国药集团产品;无水乙醇(分析纯),天津博迪化工有限公司产品;PAMAM树形分子为实验室自制。

取适量浓度为1×10^-4 mol/L的4.5代酯端基PAMAM树形分子(G4.5)水溶液,向其中通氮30 min后加入新配制的铁盐混合液(Fe³⁺浓度为0.01 mol/L,Fe³⁺/Fe²⁺/PAMAM =20/10/1),通氮并机械搅拌2 h以使铁离子与G4.5充分配位,升温至80℃继续以800 r/min的转速搅拌,滴加NaOH水溶液使pH值为10-12,继续搅拌反应1 h。将生成的沉淀产物用蒸馏水清洗3遍后分散到无水乙醇中,通入氮气并加入5.0代胺端基PAMAM树形分子(G5.0,加入量为G4.5物质的量的10倍),搅拌1 h使G5.0充分吸附包覆在Fe₃O₄纳米颗粒表面,得到Fe₃O₄/PAMAM纳米颗粒分散液,记作样品(A)。

向Fe₃O₄/PAMAM纳米颗粒分散液通入氮气,加入浓度为1×10^-3 mol/L的TiCl₄无水乙醇溶液(Ti⁴⁺/Fe³⁺=10),搅拌1 h后升温至40℃,将搅拌转速调至800 r/min、用NaOH水溶液将pH值调至10~11,反应30 min后将反应液移至水热反应釜中,补充二次蒸馏水使填充度为75%,通氮30 min并置于180℃烘箱中保温2 h,取出后快速水冷至室温,将分离出的磁性产物用蒸馏水清洗3遍后冷冻干燥,得到Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂核-壳结构纳米颗粒,记作样品(B)。

向Fe₃O₄/PAMAM纳米颗粒分散液中通入氮气,加入浓度为1×10^-3 mol/L的乙酸锌水溶液(Zn²⁺/Fe³⁺=5),搅拌1 h以使Zn²⁺与G5.0充分配位,升温至80℃,将搅拌转速调至800 r/min,用NaOH水溶液将pH值调至10~11,反应1 h后分离出沉淀产物中的磁性部分,分散到pH值为10~11的NaOH水溶液中,通入氮气,升温至40℃,搅拌转速调至800 r/min,缓慢滴加浓度为1×10^-3 mol/L的四氯化钛乙醇溶液(Ti⁴⁺/Fe³⁺=5),使体系的pH值保持在10~11,反应30 min后将反应液移至水热反应釜中,补充二次蒸馏水至填充度为75%,通氮30 min并将其置于180℃烘箱中保温2 h后取出快速水冷至室温,将分离出的磁性产物用蒸馏水清洗3遍后冷冻干燥,得到Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂核-壳结构纳米颗粒,记作样品(C)。

1.2 纳米颗粒的表征

用D8 ADVANCE型多晶X-射线衍射仪测试XRD谱;用JEM-2100型高分辨透射电镜进行HRTEM和EDS测试;用MPMSXL超导量子干涉磁强计(SQUID)测试室温磁滞回线;用UV-2102-PC分光光度计测试UV-Vis光谱。

将浓度微微20 mg/L的亚甲蓝(MB)水溶液100 mL置于300 mL烧杯中,加入0.5 g制得的样品后在暗室进行搅拌,每隔20 min取出5 mL混合液进行磁性分离(置于直径5 cm、厚2 cm的钕铁硼环形磁铁上静置30 min,下同),测量上清液在664 nm波长处的吸光度的变化,作C_i/C₀-t图,表征产物的吸附性能。

将上述达到吸附平衡的光催化剂/MB混合液置于未加滤光片的35W氙灯模拟太阳光源下,在快速磁力搅拌下进行光催化反应,将烧杯外置冷凝盘管进行水冷,每隔20 min取出5 mL混合液进行磁性分离,测量上清液在664 nm波长处的吸光度,作C_i/C₀~t图,表征产物的光催化活性。

按上述方法将纳米颗粒置于MB水溶液中,置于紫外灯下光催化反应120 min后进行磁性分离,测定上清液吸光度,用蒸馏水将沉淀清洗三次,60℃真空烘干,称质量后重新加入新鲜MB水溶液进行光催化反应,计算每次纳米颗粒的回收率和MB的降解率,以表征纳米颗粒的磁性回收性能和重复使用的光催化活性。

2 结果和讨论

2.1 纳米颗粒的XRD表征

图1给出了三个样品的XRD图谱,可见这些XRD曲线不够平滑,且衍射峰较宽。这是纳米颗粒的尺寸太小、晶体生长缺陷较多所致。与JCPDS标准卡对照,能清晰地分辨出各种纳米晶体对应的衍射峰。图1(A)中的30.36°、35.46°、43.12°、57.16°、63.08°处的衍射峰分别对应于立方尖晶石结构的Fe₃O₄(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面,证明样品(A)为纯相Fe₃O₄(PDF 65-3107)。在图1(B)中除去Fe₃O₄的特征衍射峰,在25.30°、48.06°、54.36°、62.58°处出现了四方晶系锐钛矿TiO₂(101)、(200)、(105)、(204)晶面的特征衍射峰,表明样品(B)中含有TiO₂(PDF 89-4921)和Fe₃O₄两种组分;在图1(C)中除了Fe₃O₄和TiO₂的特征衍射峰外,31.74°、34.32°、36.26°、47.38°、56.44°、62.82°、68.12°处出现了六方晶系纤锌矿结构的ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面的特征衍射峰,表明样品(C)中含有Fe₃O₄、TiO₂和ZnO(PDF 89-1397)三种组分。

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图1   纳米颗粒的XRD谱图

Fig.1   XRD spectrum of nanoparticles

2.2 纳米颗粒的HRTEM表征

图2给出了三个样品的HRTEM照片。从图2a可以看出,样品(A)中Fe₃O₄纳米颗粒为立方体,分散良好,平均直径约为4.8 nm,其中晶面间距0.253 nm和0.241 nm分别对应于Fe₃O₄的(311)和(222)晶面。图2b表面,样品(B)为球形Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂核-壳结构纳米颗粒,颗粒直径约为143.5 nm,中心深色的Fe₃O₄磁核直径约为72.5 nm,外围的浅色部分为完整的TiO₂壳层,平均厚度为31.3 nm,在核与壳层之间的白色链为由PAMAM树形分子构成的隔离层,厚度约为4.2 nm。从图2(c,d)可见,样品(C)为层次清晰的Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂核-壳结构纳米颗粒,颗粒的直径约为280.5 nm,中心深色椭球形Fe₃O₄磁核的长直径约为160.5 nm。磁核由多个Fe₃O₄纳米颗粒聚集形成,其中Fe₃O₄纳米晶体的尺寸约为5.0 nm,晶面间距0.255 nm对应于Fe₃O₄的(311)晶面;围绕磁核的完整的白色链层由PAMAM构成,厚度约为5.6 nm;颗粒的最外层为由多个TiO₂纳米颗粒聚集形成的壳层,厚度约为21.2 nm,其中TiO₂纳米晶体的尺寸约为3.4 nm,晶面间距0.237 nm对应于TiO₂的(004)晶面;树形分子隔离层与TiO₂壳层之间为ZnO层,厚度约为32.7 nm,由多个尺寸约为3.7 nm的ZnO纳米颗粒聚集形成,晶面间距0.247 nm对应于ZnO的(101)晶面。

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图2   纳米颗粒的HRTEM照片

Fig.2   HRTEM images of nanoparticles (a) Fe₃O₄, (b) Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂, (c)/(d) Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂

Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂核-壳结构纳米颗粒的制备流程,如图3所示。G4.5 PAMAM树形分子为球形,分子表层携带大量的酰胺基、叔胺基和甲酯等可配位基团,Fe³⁺/Fe²⁺先与PAMAM配位,再与NaOH反应,PAMAM起到稳定剂和模板作用^[34]。制得的Fe₃O₄颗粒尺寸均匀,粒径小至5 nm以下,分散良好。在制备核-壳结构纳米颗粒时向Fe₃O₄纳米颗粒分散液中加入G5.0树形分子,其末端胺基吸附在Fe₃O₄纳米颗粒表面上起交联和包覆的作用,使多个Fe₃O₄纳米颗粒团聚在一起,形成磁核。G5.0在磁核外围形成包覆隔离层,后加入的Zn²⁺与G5.0配位并包覆在磁核表面形成完整的配位离子层,与NaOH无氧水热反应后形成由多个ZnO纳米晶体聚集而成的完整壳层。Fe₃O₄/PAMAM/ZnO核-壳结构颗粒具有很大的比表面积和表面能,使TiCl₄水解生成的TiO₂纳米晶吸附沉积在ZnO壳层外面,形成完整TiO₂壳层,从而制得Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂核-壳结构纳米颗粒。

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图3   Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂核-壳结构纳米颗粒的制备流程

Fig.3   Prepare process diagram of Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂ core-shell nanoparticles

2.3 纳米颗粒的EDS表征

图4给出了核-壳结构纳米颗粒的EDS能谱图,可见明显的Ti、Fe、Zn、C和O元素的峰。Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂的n_Ti/n_Fe为1.9/1,与HRTEM照片显示的TiO₂与Fe₃O₄二组份构成比率基本相符;Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂的n_Ti/n_Zn/n_Fe为1.7/1/2.8,与HRTEM照片中显示的中TiO₂、ZnO与Fe₃O₄三组份的构成比率基本相符。结合XRD图和HRTEM照片,进一步证实了两种核-壳结构纳米颗粒的组成。

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图4   纳米颗粒的EDS谱图

Fig.4   EDS spectrum of nanoparticles

2.4 纳米颗粒的光吸收性能

纳米颗粒的光吸收性能取决于其结构和尺寸,决定了其对太阳光的利用率。图5a给出了纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱。Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂的起峰阈值为438 nm,根据图5b的(Ahν)²-hν关系曲线估算出带隙为3.03 eV,比纯相块体TiO₂带隙窄,并出现带尾效应。其原因是,PAMAM树形分子未能彻底隔绝磁核与壳层的接触,仍然有少量的Fe₃O₄/TiO₂界面。根据第一原理计算,少量来自Fe₃O₄八面体B位置的Fe²⁺的电子迁入TiO₂价带形成类似微量Fe元素掺杂的界面结构。这种“膨胀”的磁核在TiO₂壳层能隙中形成的扩展态导致了壳层能隙下降,吸收光谱红移,增大了对可见光的吸收范围 ^[35]。

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图5   纳米颗粒的UV-Vis光谱和(Ahν)²-hν关系曲线

Fig.5   UV-Vis absorption spectrum of nanoparticles (a), and the plots of (Ahν)² as a function of photon energy hν at the absorption edges (b)

Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂的起峰阈值为449 nm,带隙降为2.98 eV,比纯相TiO₂和ZnO带隙小更多。其原因是,Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂颗粒中PAMAM隔离层更厚且致密,且ZnO层由多个超小纳米颗粒聚集而成,颗粒之间接触面积较小,只有微量Fe²⁺电子迁入ZnO层内侧的部分颗粒中,对外侧颗粒的影响很小。但是ZnO层与TiO₂壳结合紧密,经过水热反应后少量Zn离子迁入TiO₂壳中。由于Kirkendall效应在缺陷较多的ZnO和TiO₂界面出现了新的电子态并在TiO₂导带底形成了杂质能级,导致TiO₂层电子跃迁所需光子能量降低,能隙变小,吸收光谱红移^[36]。

2.5 纳米颗粒的磁性能

图6给出了三种纳米颗粒的室温磁滞回线,三条曲线均通过原点。这表明,三个样品具有超顺磁性,饱和磁化强度分别为53.43 emu/g(Fe₃O₄)、29.83 emu/g (Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂)和34.81 emu/g(Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂)。与Fe₃O₄纳米颗粒相比,随着核-壳结构纳米颗粒中Fe₃O₄磁性组分含量的减少饱和磁化强度下降。参考EDS能谱图测得的金属元素构成比率并忽略PAMAM组分的影响,Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂的Fe元素约占金属元素总量的34.5%,饱和磁化强度为纯Fe₃O₄的55.8%;Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂的Fe元素约占金属元素总量的50.9%,饱和磁化强度为纯Fe₃O₄的65.2%,核-壳结构颗粒的饱和磁化强度下降值小于Fe₃O₄含量的下降值。其主要原因有：在80℃制备的Fe₃O₄纳米颗粒结晶程度和饱和磁化强度较高,但是在晶体结构中仍存在较多的缺陷,在制备核-壳结构颗粒时在180℃进行的无氧水热反应使磁核中单个Fe₃O₄纳米颗粒的生长缺陷减少,结晶程度提高,饱和磁化强度也相应提高;同时,多个Fe₃O₄纳米颗粒团聚成磁核后相邻的粒子间随着间距的减小而出现磁耦合效应,也使磁核的饱和磁化强度增大,从而使两种核-壳结构纳米颗粒具有较高的饱和磁化强度。

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图6   纳米颗粒的室温磁滞回线,内插图为原点部分放大图

Fig.6   Room temperature hysteresis loops of nanoparticles, the inset shows the enlarged view of coordinate origin

2.6 纳米颗粒的吸附性能、光催化活性与磁回收性能

图7给出了以Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂和Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂两种纳米颗粒为催化剂,吸附和光催化降解MB的C/C₀-t曲线,其中空白实验表示纯MB溶液在相同实验条件下的降解情况。可以看出,避光搅拌60 min后两种颗粒对MB的吸附接近饱和,吸附率分别为28.7%(Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂)和24.9%(Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂);经可见光照射120 min后,空白溶液中MB的降解率为12.6%;在两种纳米颗粒催化下MB的降解率分别为81.5%(Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂)和96.8%(Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂)。

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图7   核-壳结构纳米颗粒的吸附和降解MB曲线

Fig.7   Adsorption and degradation curves of MB by nanoparticle photocatalysts

研究表明,在水体系中纳米TiO₂或ZnO的氧化能力主要来自于光生空穴与水反应生成的·OH,其产生取决于光生电子的有效生成、分离与转移。用Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂催化降解MB时,在Fe₃O₄磁核与TiO₂壳之间的PAMAM隔离层使两相的接触面积降低,阻塞了来自于Fe₃O₄八面体B位置的Fe²⁺的电子迁入TiO₂价带的通道。这一方面降低了电子与光生空穴复合的比例,使大部分TiO₂光生空穴得以生成高活性的·OH,保留了较高的催化活性;另一方面也延缓了磁核的氧化,使颗粒在循环使用5次后磁性回收率下降缓慢。比较该两条C/C₀-t曲线可见,Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂的吸附能力略小,因为其颗粒直径近似为Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂粒径的2倍,比表面积小于后者。Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂的光催化活性大于Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂,其原因是：第一,更加致密完整的PAMAM隔离层和ZnO层,抑制磁核氧化和Fe²⁺电子向TiO₂层迁移的作用更强。第二,如图8所示,在ZnO/TiO₂复合壳层界面处电子态的变化导致能隙变窄,对可见光的利用率变大,光生空穴从TiO₂的价带迁移到能级略高的ZnO价带中,光生电子从ZnO的导带迁入能级略低TiO₂的导带中,光生载流子实现了分离,寿命延长,提高了催化活性和量子效率^[37,38,39]。两种核-壳结构纳米颗粒的磁性回收率和光催化活性曲线,如图9所示。从图9可以看出,两种纳米颗粒的磁性回收率和和催化活性均随循环次数增加缓慢下降;这表明,两种颗粒在反复的使用和处理过程中可能发生了磁核微量氧化、壳层微量的TiO₂纳米颗粒磨损剥落以及微量活性催化位点消失,使颗粒磁性回收率和催化活性小幅度降低。循环5次后Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂的回收率(93.8%)和MB降解率(90.8%)均大于Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂,因为Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂的饱和磁化强度较高、颗粒尺寸较大更易于磁性沉降回收以及ZnO/TiO₂复合壳层的催化活性高、且更厚更耐磨损。

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图8   ZnO/TiO₂复合壳层的能带结构

Fig.8   Schematic diagrams of the energy band structure of ZnO/TiO₂ shell

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图9   重复使用的核-壳结构纳米颗粒的磁性回收率和光催化活性

Fig.9   Recovery rate and catalytic activity of reused nanoparticles

3 结论

以PAMAM树形分子为模板和隔离层,可逐层构建Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂和Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂核-壳结构纳米颗粒。这种纳米颗粒的磁核和壳层均由直径小于5 nm的纳米颗粒聚集而成,结构清晰完整,具有超顺磁性。Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂的饱和磁化强度、带隙和MB吸附率分别为29.83 emu/g、3.03 eV和28.7%;Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂的饱和磁化强度、带隙和MB吸附率分别为34.81 emu/g、2.98 eV和24.9%。PAMAM树形分子在Fe₃O₄磁核与TiO₂(ZnO)壳层之间形成隔离层,减少了界面面积和铁离子向壳层迁移量,降低了磁核对壳层催化活性的不利影响。Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂核-壳结构纳米颗粒具有比Fe₃O₄/PAMAM/TiO₂更高的催化活性,因为ZnO/TiO₂界面异质结构提高了光生电子-空穴对分离效率和寿命,界面的新电子态使颗粒吸收光谱进一步红移,提高了对可见光的利用率和催化活性。循环使用5次后Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂的磁性回收率为93.8%,MB降解率为90.8%,性能缓慢下降。循环使用后Fe₃O₄/PAMAM/ZnO/TiO₂结构和性能较稳定,完整的壳层减缓了磁核的氧化,使颗粒具有良好的磁性回收率和重复使用性能。

The authors have declared that no competing interests exist.