近年来,以半导体为催化剂的光催化氧化技术在有机废水处理和环境净化方面日益受到重视。该技术用紫外或可见光作为光源,在常温常压下能除去包括难以生物降解的或用其它方法难以除去的几乎所有有机污染物,且有不产生二次污染、低能耗和易操作等优点。其中TiO₂以其降解完全、高效、价廉、无毒等优点,备受关注^{[1, 2]}。但是,TiO₂带隙较宽(3.3 eV),只能被紫外光激发,太阳光利用率很低;且其光生载流子的复合率很高,导致光量子效率很低,极大地限制了它的应用^{[3, 4]}。SnS₂是IV-VI主族重要的半导体之一,在室温下其带隙能为2.1~2.35 eV,可被λ≤563.6 nm的可见光激发,驱动光催化反应,是一种极具前景的可见光响应型光催化剂^[5-10]。但是,SnS₂的光催化性质受其制备方法和制备条件的影响。近年来,人们尝试用不同方法合成具有不同形貌和尺寸的SnS₂^{[7, 11-15]}。其中的水热、溶剂热方法是制备SnS₂较为理想的方法。用这些方法能较好控制形貌^[16],但其反应周期长且使用的溶剂污染环境。微波辅助合成技术是一种快速高效的合成方法,其特殊的加热方式可以大大缩短反应时间、降低能耗,且制备的纳米粉体具有晶粒细小、粒径均匀、晶型发育完整、无团聚等优点^{[17, 18]}。Liu等^[19]用微波辅助方法在180℃制备出花状SnS₂,具有3D结构的SnS₂显示较高的可见光催化性能。Sungmook等^[20]用微波辅助方法在140℃制备的SnS₂,对甲基橙有较高的去除效果。Yang等^[21]研究了用原位化学制备的SnS₂/TiO₂复合材料的光催化性能,将降解对象定为水中的甲基橙,用紫外线以及可见光光源照射。与单一组分的物理混合法相比,用原位化学法制备SnS₂/TiO₂复合材料能取得更好的效果,制备出的复合材料其光催化活性更稳定。Makama等^[22]用微波辅助的方法制备了ZnO/SnS₂复合光催化材料,其异质结构能促进光电子转移和抑制电子空穴的复合,从而提高光催化活性可见。由此可见,采用微波辐射技术可在较高温度下制备出性能优良的纳米SnS₂材料。鉴于此,本文以四氯化锡为锡源、硫代乙酰胺为硫源,再生纤维素为载体,用微波辅助加热方法代替传统水热法,制备再生纤维素/SnS₂可见光催化复合材料。

1 实验方法

1.1 再生纤维素的制备

将0.5 g的纤维素(脱脂棉)和15 g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐BMIMCl(熔点73℃)加入三口烧瓶中,在90℃微波加热40 min至纤维素完全溶解。将溶解后的纤维素用蒸馏水充分洗涤,过滤后得到再生纤维素。

1.2 再生纤维素/ SnS₂复合材料的制备

将3 mmol氯化锡(SnCl·5H₂O)和6 mmol的硫代乙酰胺溶于60 mL的乙二醇(分析纯)溶液中,加入3 mmol柠檬酸三钠和3 mL浓盐酸,磁力搅拌后形成均匀的透明溶液。将再生纤维素加入到上述溶液中,磁力搅拌10 min再超声10 min后放入ASAP 2020 HD88MICROMERITICS微波反应合成仪中,在一定温度下反应60 min。将反应得到的产物用蒸馏水和乙醇反复洗涤后抽滤,将抽滤所得的固体经60℃干燥24 h,得到再生纤维素/SnS₂复合材料。

用与上述相同的方法制备未负载的SnS₂,只是不添加再生纤维素。

1.3 样品的表征

采用supar 55 sapphirec场发射扫描电镜(SEM)表征复合材料的形貌;用TECNAIG2F20场发射透射电子显微镜(HRTEM)分析复合材料的形貌和结构;使用MinFlex600型X射线衍射仪(XRD)测定SnS₂的晶型结构;使用UV-Vis-NIR漫反射光谱仪Carry500-Scan(DRS)测定样品的吸收光谱的;使用micromeritics ASAP2020 HD88物理吸附仪测定样品的比表面积(BET),使用CHI650E电化学工作站测试样品的光电流。

使用300W氙灯,用420 nm的滤波器(λ>420nm)得到可见光源。将0.03 g复合材料和纯SnS₂放入石英烧杯中,加入100 mL初始浓度为20 mg/L的罗丹明B溶液。先暗反应60 min达到吸附平衡,然后每隔30 min测定1次吸光度,计算罗丹明B的去除率。使用T6新世纪紫外可见分光光度计测量不同催化降解时间内罗丹明B溶液的吸光度(λ_max=553 nm),使用罗丹明B的工作曲线算出其浓度,得到复合材料的光催化降解率

D=[(A0-A)/A0]×100%=[(C-0C)/C0]×100%(1)

式中A₀和A分别为罗丹明B溶液的起始和光照一定时间后的吸光度,C₀和C分别为溶液初始浓度与光照后浓度(mg/L)。

2 结果和讨论

2.1 复合材料的表征

2.1.1 X射线衍射分析(XRD) 图1高出了所制备的再生纤维素/SnS₂复合材料(a),未负载的SnS₂(b)以及再生纤维素(c)的XRD衍射图。从图1可见,用微波加热制备的复合材料(a)与未负载SnS₂(c)在主要的衍射峰的位置约2θ=15.02°,28.25°,32.14°和50.04°,与标准卡片(PDF#89-2028)中六角形SnS₂晶面相吻合,其对应的晶面分别为(001),(100),(011)和(110)。同时,复合材料的XRD谱图在21.32°的位置出现再生纤维素衍射峰。图中没有杂质峰,表明产物的纯度较高。

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图1   再生纤维素/SnS₂复合材料、未负载的SnS₂以及再生纤维素的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of fiber/SnS₂ composite (a), pristine SnS₂ (b) and regenerated cellulose (c)

2.1.2 扫描电镜(SEM)与能谱 (EDS)分析 图2高出了在相同条件下制备的未负载的SnS₂和再生纤维素/SnS₂复合材料的扫描电镜图及复合材料的EDS图谱。从图2可见,未负载的SnS₂(图2a)为堆积的片状结构;而复合材料是片状交错形成的花瓣状结构,花状的SnS₂的尺寸为微米级,由纳米薄片交错组合成的(图2b和c)。薄片表面带有皱褶,这种变化应该归因于为了降低表面能SnS₂通过卷曲缠绕等方式的自行组装过程^[23]。这种特殊的形貌能促进更多的光散射,具有更大的捕光能力,有利于提高复合材料的光催化活性^[15]。这些结果表明,以再生纤维素为催化剂载体,可影响SnS₂的微观形貌。从图2d(EDS图谱)可观察到复合材料的组成元素为Sn、S、C和O,Sn、S两种元素的摩尔比约为1:2。结合XRD图谱进一步确定,复合材料里有SnS₂,说明已经将SnS₂负载在纤维素上。

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图2   未负载SnS₂(a),再生纤维素/SnS₂复合材料的电镜扫描图(b, c)及复合材料的EDS图谱(d)

Fig.2   SEM images of pristine SnS₂ (a) and composite (b and c); (d) the EDS pattern of composite

2.1.3 透射电镜(TEM)结果分析 图3给出了未负载SnS₂(a和b)与复合材料(c和d)的TEM照片。从图3中可以观察到,所合成的SnS₂和复合材料是一种非均质的薄片。其片状形态的形成,可能与六方相硫化锡的各向异性(CdI2型晶体结构)相关^[24]。

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图3   未负载SnS₂的TEM图(a)及(a)中白色方框区域放大图(b);复合材料的TEM图(c)及(c)中白色方框区域放大图(d);(e)为复合材料的HRTEM图

Fig.3   TEM images of pristine SnS₂: (a) overview, (b) enlarged and SnS₂/fiber composite: (c) overview, (d) enlarged; HRTEM image showing the cross-section of SnS₂ nanosheet in the SnS₂/fiber composite (e)

可以看到,未负载的SnS₂纳米薄片(图3a)的组装单元是由许多纳米颗粒为基本单元构建而成的(图3b,3a中白色方框区域的高倍照片);图3c也显示复合材料是由纳米片组装而成,照片中较亮的区域是平铺在支撑膜上纳米片,而较暗的区域是垂直于支撑膜的纳米片;从图3d(图3c白色方框区域高倍照片)可以看出,其组装单元是由2-3层较薄的纳米薄片交叠在一起构成了一个平铺在支撑膜上较厚的纳米片;垂直纳米片由1~2层厚度为0.05 nm左右的纳米薄片堆叠在一起,这些纳米薄片由大约11层晶面间距为0.52 nm的面组成(图3e),与六方相SnS₂的(001)晶面间距对应。复合材料的高分辨透射图(图3e)呈现出清晰的晶格条纹,表明复合材料具有良好的结晶性。

2.1.4 光化学性质(UV-Vis) 对于提高材料的光催化效率,禁带宽度也是一个重要的因素。图4给出了复合光材料和未负载SnS₂的紫外-可见漫反射光谱。从图4可以看出,相比未负载SnS₂,复合材料在紫外(UV)和可见光区域的吸收明显增强,并且其吸收边缘平移到更高的波长。其原因可能是,纤维素和SnS₂界面之间反射光的减少为纤维素和SnS₂之间创建了一个平滑的载流子运输通道^[25]。带隙能的大小可根据公式

αhν=A(hν-Eg)n2(2)

估算。其中α为吸收效率,A为常数,hv为光能,E_g为吸收的带隙能,n为2和1/2分布表示直接或者间接能带半导体^{[26, 27]}。图4中的插图为(αhv)²和hv曲线,可见负载后复合材料的能带宽度变窄。由此图可以估算,复合材料、未负载SnS₂的能带宽度分别为1.69 eV,2.11 eV。

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图4   复合材料(a)和未负载SnS₂(b)的紫外-可见漫反射谱图

Fig.4   UV-Vis spectra of composite (a) and pristine SnS₂ (b)

2.1.5 光电流响应 图5给出了未负载SnS₂和复合材料的光电流-时间曲线。使用涂抹材料的ITO导电玻璃作为工作电极,Pt作为辅助电极,氯化银电极作为参比电极,用0.2 M的Na₂SO₄作为电解质溶液,总的反应时间为200 s,每20 s为一次光的照射和遮盖周期。从图5可见,当有紫外-可见光进行照射时光电流迅速增加,关闭紫外-可见光灯时光电流迅速衰退接近于0。而复合材料的光电流强度明显高于未负载SnS₂的光电流强度,说明将SnS₂负载在纤维素上可促进光生电子和空穴的快速分离和抑制光生电子和空穴的复合。

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图5   未负载SnS₂(a)和复合材料(b)在可见光下的光电流响应曲线

Fig.5   Photocurrent responses of pristine SnS₂ (a) and composite (b) under visible-light irradiation

2.1.6 比表面积(BET)分析 图6给出了未负载SnS₂和复合材料的N₂吸附-脱附曲线图。从图6可见,所有样品均呈现IV型吸脱附等温线。在相对压力为0.4~1.0之间出现一滞后环,属于典型的H3型迟滞回线,表明所制备的SnS₂和复合材料具有介孔结构^[28]。根据孔径分布图,SnS₂和复合光材料的平均孔径大约都在3.7~6.8 nm。复合材料的比表面积为9.45 m²/g,略大于未负载SnS₂的比表面积(8.70 m²/g)。

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图6   复合材料、未负载SnS₂以及N₂吸附-脱附曲线图;插图为孔径分布图

Fig.6   N₂ adsorption-desorption isotherm of the SnS₂/fiber composite (a) and pristine SnS₂ (b), the inset shows the pore size distribution calculated from the desorption branch

2.2 复合材料的条件优化

2.2.1 微波辐射温度 改变微波辐射温度(80~160℃)而保持其他条件不变,考察微波辐射温度对复合材料结构和光催化活性的影响,结果如图7所示。从图7a可以看出,在80℃微波温度下制备的复合材料对罗丹明B主要是吸附作用,对应图(b)中的曲线a。可以看出,在微波辐射温度为80℃时复合材料没有出现SnS₂的特征吸收峰(15.02°,28.25°,32.14°,50.04°),而纤维素峰(21.32°)明显,可以推断起吸附作用的主要是纤维素。而在100℃的XRD衍射图谱中,开始出现SnS₂的特征峰。一般用水热、溶剂热法制备SnS₂需要180℃以上的高温^[29-31],与其相比,微波辐射可大大降低SnS₂的制备温度。随着温度的提高SnS₂衍射峰强度逐渐增大,说明其结晶度好。但是温度过高容易使复合材料中纤维素炭化,XRD图谱上表现为纤维素特征峰(21.32°)消失,且随着温度升高相对应的复合材料对罗丹明B的吸附效率也减少,而光催化效率并没有规律性的变化。总之,在微波温度为120℃时制备的复合材料具备良好的吸附性能和光催化性能。

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图7   不同温度影响下再生纤维素/SnS₂复合光催化材料的光催化降解图(a)和XRD图(b)

Fig.7   Effect of the initial temperature on photocatalytic degradation of RhB (a) and XRD patterns (b)

2.2.2 微波辐射时间 在微波反应温度为120 ℃下改变微波辐射时间(20~100 min),考察微波时间对复合材料光催化活性的影响,结果如图8所示。图8a光催化降解图显示,当微波反应时间为80 min时复合材料的光催化降解斜率最大,具有较好的光催化性能。而图8b表明,反应20 min时间时SnS₂的特征峰(15.02°,28.25°,32.14°,50.04°)已经形成,不同时间的微波反应时间所制备复合材料的峰型无明显变化。因此,选择微波辐射时间为80 min。

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图8   不同时间影响下再生纤维素/SnS₂复合光催化材料的光催化降解图(a)和XRD图(b)

Fig.8   Effect of the initial time on photocatalytic degradation of RhB (a) and XRD patterns (b)

2.2.3 纤维素添加量的影响 控制微波反应温度为120℃,反应时间为80 min,改变纤维素的添加量(0.2~0.7 g),考察纤维素的添加量对复合材料光催化活性的影响,结果如图9所示。从光催化降解图9a可见,随着纤维素添加量的增加1 h暗反应后对罗丹明B的去除效率随之增加;当纤维素添加到0.7 g时经1 h暗反应后处理效率已达约70%,说明所添加纤维素载体对罗丹明B具有良好的吸附能力;另一方面,随着纤维素添加量的增加复合材料对罗丹明B的光催化降解效率先增加后减少(可由降解曲线斜率算出,纤维素量0.2 g~0.7 g,斜率分别为-0.111,-0.193,-0.062,-0.116,-0.026,-0.06)。其可能的原因是,适量的纤维素作为载体有利于光生电子-空穴的传递,而复合材料中过多的纤维素量会挡住SnS₂捕光,也在一定程度上导致电子-空穴复合^[27]。

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图9   不同纤维素添加量下再生纤维素/SnS₂复合光催化材料的光催化降解图(a)和XRD图(b)

Fig.9   Photocatalytic degradation of RhB (a) and XRD patterns (b) with the different addition of cellulose

2.2.4 复合材料的光催化性能 图10给出了未负载SnS₂、纤维素和复合材料可见灯下的光催化材料的光催化降解性能。从图10可以看出,纤维素几乎没有光催化活性,只有吸附的能力。用微波辐射法制备的SnS₂和复合材料的吸附能力几乎相同,但是复合材料的光催化性质比未负载的SnS₂优越,结合了催化和吸附的双重能力,在暗反应1 h后降解率已达到约80%,且光催化活性也较高。这主要归因于其较大的比表面积、不同微观形貌以及较强的光响应等性能。

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图10   未负载SnS₂、纤维素和复合材料可见灯下的光催化材料的光催化降解性能

Fig.10   Phtotcatalytic activities of pristine SnS₂,cellulose and SnS₂/cellulose composite samples on the degradation of RhB under visible-light irradiation

图11给出了复合材料回收使用次数对罗丹明B光催化脱色效率的影响图。从图11可见,随着回用次数的提高复合材料对罗丹明B溶液的光催化降解效率逐渐下降,但是重复使用5次后在可见光处理3 h内降解率仍有约88%。这个结果表明,复合材料具有较优异的循环稳定性。

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图11   复合材料回收使用次数对罗丹明B光催化脱色效率的影响

Fig.11   Effect of recycling times of composite on the decolorization of RhB

将SnS₂负载在再生纤维素上的复合材料构成了花瓣状结构,这种特殊的形貌在增大材料的比表面积的同时,促进更多的光散射,且具有更大的捕光能力。再生纤维素促进了光催化材料在染料中的分散,有利于光生电子-空穴的传递,不仅提高了对染料的吸附能力,纤维素和SnS₂之间的相互协同作用也提高了复合材料的光催化活性。

3 结 论

以四氯化锡和硫代乙酰胺为原料,用简单的微波辐射法可制备出纳米SnS₂和纤维素/ SnS₂复合材料。用微波辅助法可大大加快SnS₂及复合材料合成,降低其合成温度,最佳反应温度为120℃。与未负载的SnS₂对比,纤维素/ SnS₂复合材料具有较窄的能带宽度及较大比表面积,对罗丹明B显示出更优越可见光催化降解性能。复合材料性能的提高归因于复合材料中再生纤维素载体的作用：促进光生电子-空穴的有效分离和阻止SnS₂纳米粒子形成过程中的团聚。再生纤维素/SnS₂复合材料对20 mg/L罗丹明B的吸附和可见光降解效率在3 h内可达100%,重复使用5次后仍然有较高的光催化活性。

The authors have declared that no competing interests exist.