金属泡沫材料是20世纪80年代后期国际上迅速发展起来的一种新型功能材料。金属泡沫材料具备比重小、比强度高、比表面积大和加工性能好等优势,并具备减震性能、消音性能和电磁屏蔽性能等优异的物理特性。因而,广泛应用于航空航天、原子能、冶金、机械、电化学、石油化工、医药、环保、建筑等行业的消音、吸震、催化、热交换、分离、过滤、流体分布与控制等方面^[1-3]。目前大量生产和应用的泡沫金属材料主要包括泡沫铜、泡沫不锈钢、泡沫镍及镍合金和泡沫钛等^{[4, 5]}。泡沫NiCr20电热合金除具有一般泡沫金属特性外,还具有很高的表观电阻率和蓄换热性能,可以用作多孔电热材料,对流动介质进行加热。但泡沫NiCr20电热合金的金属棱壁很薄(通常只有10 μm左右),其抗氧化性能不佳,限制了其应用。绿色空间推进系统对泡沫电热材料的高温抗氧化性能提出了更高要求^[6],可以采用粉末包埋渗Al^{[7, 8]},物理气相沉积、化学气相沉积^[9]、热喷涂、溶胶凝胶法^[10]等方法涂覆无机防护涂层^[11]来提高泡沫电热合金的耐高温氧化性能。陶瓷涂层具有高热化学稳定性,与NiCr20合金有相近的热膨胀系数,制备工艺简单等优势^[12-17]。

本文在泡沫NiCr20电热合金表面涂覆陶瓷涂层,探讨了涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金在1000℃的高温氧化性能、热震性能及氧化后的力学性能。

1 实验方法

1.1 实验材料及涂层制备

实验所用泡沫镍铬合金(NiCr20)为本课题组自行制备。泡沫镍铬合金规格为：孔径110PPI,孔隙率约为97%,比表面积为198 cm²/g,表观电阻率为88.8 μΩm,尺寸为15 mm×18 mm×1.7 mm, 泡沫镍铬合金金属棱薄壁厚度为7~8 μm左右。将上述样品分别用蒸馏水、石油醚、无水乙醇超声振荡清洗,干燥,硅烷偶联剂KH-550预处理,干燥备用。

根据文献及前期实验结果,选定北京首量科技有限公司提供的B-1000高温陶瓷粉制备陶瓷釉,成分如表1所示。初始粒度为10 μm以上,经玛瑙罐中球磨170 h, 粒度为1 μm以下,B-1000高温陶瓷粉和0.5%(质量分数)羧甲基纤维素钠水溶液按照一定质量比配置成涂料浆。

将泡沫镍铬合金置于真空罐中,涂料浆置于灌注器中,开启机械泵,保证真空罐中的真空度优于1000 Pa;打开软管夹,将涂料吸入真空罐中的泡沫镍铬合金内、外孔隙中,并完全浸没样品。待完全浸没后,关闭软管夹,接通大气,取出样品。已烘干的浸渍涂料的泡沫镍铬合金置于坩埚中,在VKF-223型真空扩散钎焊炉中,1100℃熔烧10 min。

1.2 涂层性能评价

高温氧化 将涂覆和未涂覆陶瓷涂层的样品置于预先烧至恒重的石英坩埚中,使之与坩埚壁保持线接触,以保证试样能与空气充分接触。刚玉坩埚置于1000℃马弗炉,氧化一定时间(1、2、5、10和20 h)取出样品冷却至室温后用电子天平(其精度为0.1 mg)称重。测试3个样品,取平均值。

热震试验 将5个试样在1000℃马弗炉内氧化10 min, 然后迅速取出,空冷至室温,构成一次热震,然后进行下一次循环,试样共经过20次循环,观察涂层的外观变化。

拉伸性能 拉伸强度测试样品的尺寸为15 mm×18 mm×1.7 mm, 在样品两端各有5 mm用6154耐高温金属修补剂封好。拉伸设备为SANS万能力学试验机,拉伸速率为2 mm/min,实验时把夹头夹在试样用金属修补剂封好的部位。测定合金氧化后的强度损失及涂层对合金力学性能的影响。每种试样测5次,取其平均值。

物相分析 对涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金及氧化后的试样,用环氧树脂固封后研磨截面,水磨到1000号砂纸后抛光,喷金后用扫描电镜(SEM/EDS)对试样截面显微形貌和成分进行分析,用X射线衍射(XRD)技术进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 涂层制备

本工作选择B-1000陶瓷涂层作为泡沫镍铬材料的保护涂层,基于以下考虑：(1)B-1000高温陶瓷粉适用于涂覆合金含量大于1Cr18Ni9Ti的金属,NiCr20合金符合此标准,B-1000中含有 Cr₂O₃组分,而泡沫NiCr20中的Cr形成的氧化层与之有匹配性,因此,B-1000陶瓷涂层与NiCr20合金基材间具有良好的润湿性,表示它们可以进行很好地结合;B-1000高温陶瓷粉的热膨胀系数是10^-5~10^-6/K,镍铬合金的热膨胀系数是1.2~1.5×10^-6/K,两者的热膨胀系数比较接近,在冷热交变过程中不容易脱离;此外,B-1000高温陶瓷粉的主要成分是SiO₂,BaO和Cr₂O₃,但不含K₂O,Na₂O,在热力学上对NiCr合金是稳定的,而不会对其产生腐蚀作用。

图1为未经球磨及经过170 h球磨后B-1000陶瓷粉的粒度分布,由图可见球磨170 h后陶瓷粉料粒度明显降低,达到亚微米量级,分布较均匀。实验表明,陶瓷粉超细化后,获得的陶瓷涂层厚度较薄、均匀致密,且与基体结合有所改善。这是因为超细化后陶瓷粉体在羧甲基纤维素钠胶液的分散体系中更加均匀分布,且涂层在处于熔融态时,流动性更好,有利于气体排出,铺展的更加均匀,烧结后涂层更加均匀致密,且与基体结合有所改善^{[18, 19]}。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   B-1000高温陶瓷粉球磨不同时间后的SEM形貌

Fig.1   SEM images of the B-1000 high temperature ceramic powder after ball milling (a) 0 h, (b) 170 h

金属泡沫材料孔隙可以分为两种,一种是由中空的三棱柱相互连接围成的外部孔隙;另一种是金属三棱柱的内部孔隙。为提高材料的抗高温氧化性能,必须在金属棱的内外表面均涂覆陶瓷涂层。本文中使用的泡沫NiCr20电热合金的外部孔隙尺寸约为500 μm,内部孔隙尺寸约为50 μm。

图2和图3分别为涂覆陶瓷涂层前后泡沫NiCr20电热合金的宏观形貌和涂覆陶瓷涂层样品的截面显微形貌。结合表2分析可知,图3中,深色的区域为陶瓷涂层,浅色的区域为NiCr20基体合金。泡沫NiCr20电热合金金属棱柱外壁上涂覆了一层均匀致密的涂层,涂层厚度大约10 μm;金属棱柱内壁上也涂覆了陶瓷涂层。泡沫NiCr20电热合金金属棱柱壁内外表面均制备了一层厚度均匀、致密,且与基体结合良好的陶瓷涂层。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   涂覆陶瓷涂层前后泡沫NiCr20电热合金的宏观形貌

Fig.2   Macro morphologies of the NiCr20 alloy foam (a) without coating, (b)with coating

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金不同位置的截面显微形貌

Fig.3   SEM cross-sectional microstructure of the foam NiCr20 alloy applied ceramic coating (different areas)

2.2 高温氧化行为

图4为空白泡沫NiCr20电热合金及涂覆陶瓷涂层后的试样1000℃氧化动力学曲线。泡沫NiCr20电热合金动力学曲线都符合直线规律,氧化过程是由界面反应控制的。涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金动力学曲线基本符合抛物线规律,氧化过程是由扩散过程控制的。没有涂层的样品在1000℃氧化10 h后增重达到23%,见表4,可见样品已基本完全被氧化。空白泡沫NiCr20合金氧化20 h后平均氧化增重为15.65 g/m²,涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20合金平均氧化20 h后平均增重为2.47 g/m²,空白NiCr20合金的氧化增重大致是涂覆涂层试样的6.3倍,说明涂层对基体起到了很好的防护效果。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   泡沫NiCr20电热合金在1000℃的氧化动力学曲线

Fig.4   Oxidation kinetics of NiCr20 alloy without and with enamel coatings at 1000℃ in air

图5为涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金在1000℃氧化一定时间后截面显微形貌。由图可知,涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金经高温氧化试验后,基体没有明显变化,陶瓷涂层上形成大量孔洞,孔洞可能是羧甲基纤维素钠高温分解形成的。值得注意的是孔洞在陶瓷涂层内部,在基体与涂层界面处涂层和基体仍然有很好的结合。表3中D、G、J和M点的镍铬元素的质量比约为9:1,氧化之前镍铬元素质量比为8:2,NiCr20合金内部铬元素减少,可能是铬元素向外扩散导致的^[20]。涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20合金氧化20 h后,在涂层中检测到微量Ni,说明涂层与基体发生微弱的互扩散。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金在1000℃氧化1、2、5、10和20 h后截面显微形貌

Fig.5   SEM cross-sectional microstructure of the foam NiCr20 alloy with enamel coating after isothermal oxidation for 1, 2, 5, 10 and 20 h in static air at 1000℃ (a) 1 h, (b) 2 h, (c) 5 h, (d) 10 h and (e) 20 h

图6为涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金在1000℃氧化1 h、2 h、5 h、10 h和20 h后的XRD分析结果。涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金在1000℃氧化前后的物相组成基本没有变化,基体是镍固溶体相,Cr₂O₃, SiO₂和BaCrO₄是陶瓷涂层的主要组成相。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   施加陶瓷的泡沫NiCr20电热合金在1000℃氧化不同时间后表面XRD分析结果

Fig.6   XRD analysis of the foamed NiCr20 alloy applied ceramic coating

陶瓷涂层能够对基体NiCr20合金有良好的防高温氧化作用,首先,涂层材料本身为氧化态, 在高温下不会发生氧化,具有较高的化学稳定性和热稳定性^{[21, 22]}。其次,涂层的软化点是1050℃,在1000℃处于粘滞态,能有效地阻止氧向内和合金基体元素向外扩散^[23]。同时涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金在1000℃氧化过程中,基体中的铬离子向外扩散,在涂层和基体的界面处可能生成了一薄层Cr₂O₃保护膜,对基体起到了进一步的保护作用。

图7为空白泡沫NiCr20电热合金在1000℃氧化一定时间后的截面显微形貌。空白泡沫NiCr20电热合金氧化后,合金上形成大量的孔洞。图8为空白泡沫NiCr20电热合金在1000℃氧化1 h和20 h后的XRD分析结果。在1000℃氧化1 h后空白泡沫NiCr20电热合金生成的氧化物主要有NiO、NiCr₂O₄尖晶石和Cr₂O₃,以及少量的Ni/Ni₃Cr。在1000℃氧化20 h后空白泡沫NiCr20电热合金生成的氧化物主要有NiO和NiCr₂O₄尖晶石,未检测到Ni/Ni₃Cr的衍射峰,说明样品已经被完全氧化。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   空白泡沫NiCr20电热合金在1000℃氧化2、5、10 h后截面显微组织形貌

Fig.7   SEM cross-sectional microstructure of the foam NiCr20 alloy after isothermal oxidation for (a) 2, (b) 5 and (c) 10 h in static air at 1000℃

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   空白泡沫NiCr20电热合金在1000℃氧化不同时间后表面XRD分析结果

Fig.8   XRD analysis of the foam NiCr20 alloy after isothermal oxidation for 1 h and 20 h in static air at 1000℃ (a) 1 h; (b) 20 h

根据Wallwork的研究,NiCr20合金处于Ni-Cr合金氧化物生成图的Ⅲ区,在1000 ℃氧化后会形成NiO外层和Cr₂O₃内氧化层^[24]。推测空白泡沫NiCr20电热合金在高温氧化过程中,首先生成NiO和Cr₂O₃复合氧化物层,随着反应的继续进行,由于泡沫NiCr20电热合金金属棱柱壁较薄只有约10 μm,并未生成Cr₂O₃内层,部分NiO和Cr₂O₃发生固相反应：NiO+Cr₂O₃=NiCr₂O₄,生成NiCr₂O₄尖晶石^{[25, 26]}。其中 Cr₂O₃在高于900℃高温高氧分压环境下不稳定,易与氧气发生反应,生成易挥发氧化物CrO₃,导致氧化层出现孔洞。孔洞的形成也可能是铬离子向外迁移造成的。空白泡沫NiCr20合金中孔洞形成的原因仍有待进一步研究。

2.3 热震性能

表4为涂覆涂层泡沫NiCr20电热合金热震实验结果。由表可知,涂层/基体合金经历20次1000℃ ↔20℃热震实验,涂层无裂纹和剥落现象,说明涂层与基体结合牢固。

图9为涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金在1000℃热震20次后的显微形貌,陶瓷涂层中出现了大量很大的孔洞,基体没有明显变化,值得注意的是,孔洞均出现在涂层内部,在涂层与基体的界面处并未出现孔洞和裂纹,涂层和基体结合良好。经能谱分析,可知Cr元素在界面处富集,这可能是由于界面处基体发生了Cr的选择性氧化,生成一薄层Cr₂O₃保护膜^[20]。B-1000涂层中还含有少量低熔点氧化物,在长期高温环境中它们会与Cr₂O₃反应生成无色的铬酸盐,因此,涂层的颜色逐渐变浅。同时检测到微量的Ni元素,表明陶瓷涂层与基体合金发生了微弱的互扩散。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   施加陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金在1000℃热震20次后的截面形貌和EDS元素线分布

Fig.9   SEM cross-sectional microstructure of foam NiCr20 alloy with ceramic coatings after hot-shock test at 1000℃ for 20 times, and EDS elements profile

2.4 拉伸性能

图10为空白泡沫NiCr20电热合金,涂覆陶瓷涂层高温氧化前及1000℃高温氧化1 h、2 h、5 h、10 h和20 h后的泡沫NiCr20电热合金表观抗拉强度^{[27, 28]}的散点图。空白泡沫NiCr20电热合金表观抗拉强度为2.03 MPa,涂覆陶瓷涂层高温氧化前的泡沫NiCr20电热合金表观抗拉强度为3.5 MPa,涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金1000℃高温氧化1 h、2 h、5 h、10 h和20 h后表观抗拉强度分别为2.07 MPa、2.54 MPa、1.90 MPa、2.02 MPa和2.24 MPa。涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金的表观抗拉强度比空白泡沫NiCr20电热合金的提高了75%,高温氧化后与空白泡沫NiCr20电热合金相近,且随时间延长并没有下降,基本稳定在2 MPa,说明陶瓷涂层对基体起到了很好的防护效果。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   泡沫NiCr20电热合金1000℃氧化前后的常温表观抗拉强度的散点图

Fig.10   Scatter plots of tensile strength at room temperature of foamed NiCr20 electro-thermal alloy before and after oxidation at 1000℃

图11为未涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20合金和涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20合金拉伸试验后的宏观形貌。可以看出,泡沫材料整体上发生了明显的塑性变形,原有的类似十二面体孔隙沿拉伸方向延长。未涂覆陶瓷涂层的样品断口凹凸不平,呈纤维状,为塑性断口。涂覆陶瓷涂层的样品断口较为平整,为脆性断口,同时可以观察到在拉伸过程中有少量涂层从基材上剥落下来。涂覆涂层后,断裂机制发生改变,拉伸实验中,空白泡沫NiCr20电热合金呈现塑性断裂的特征,而涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金呈现脆性材料的特征。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   拉伸试验后泡沫NiCr20合金宏观形貌

Fig.11   Macro view of foamed NiCr20 alloy after tensile tests (a) foamed NiCr20 alloy without ceramic coating; (b) morphologies foamed NiCr20 alloy with ceramic coating

3 结论

(1) 通过真空浸渍和高温熔烧方法在泡沫NiCr20电热合金表面制备涂覆陶瓷涂层,涂层厚度约为10 μm,均匀致密,且与基体结合良好。

(2) 陶瓷涂层与基体合金具有良好的润湿性、相近的热膨胀系数、较高的化学稳定性和热稳定性,在1000℃处于粘滞态,能有效地阻止氧向内和合金基体元素向外扩散,对基体起到了很好的防护作用。

(3) 涂覆陶瓷涂层的泡沫NiCr20电热合金在1000℃高温氧化过程中及1000℃与20℃热震过程中,在基体和涂层界面形成了对基体有保护作用的Cr₂O₃保护膜。

(4) 热震试验和拉伸性能试验结果表明,经历高温环境后涂层与基体仍具有较好的结合力,材料仍保持较好的力学性能。

The authors have declared that no competing interests exist.