材料研究学报  2017 , 31 (8): 597-602 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.549

研究论文

磷酸改性对对位芳纶纤维力学性能的影响和破坏机理

陆赵情, 苏治平, 张美云, 郝杨

陕西科技大学轻工科学与工程学院 西安 710021

Mechanical Behavior and Failure Mechanism of Phosphoric Acid Modified Para-Aramid Fiber

LU Zhaoqing, SU Zhiping, ZHANG Meiyun, HAO Yang

College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an, Shaanxi Province, China, 710021

中图分类号:  TQ342

文章编号:  1005-3093(2017)08-0597-06

通讯作者:  通讯作者 陆赵情,luzhaoqing@sust.edu.cn,研究方向为高性能纤维纸基功能材料

收稿日期: 2016-09-20

网络出版日期:  2017-08-25

版权声明:  2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部

基金资助:  陕西省科技统筹创新工程计划项目(2016KTCQ01-87),华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(201333),陕西省教育厅重点实验室项目(12JS018)

作者简介:

作者简介 陆赵情,男,1979年生,博士,教授

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摘要

研究了磷酸改性对对位芳纶(PPTA)纤维力学性能的影响和破坏机理。测量了PPTA纤维的单丝拉伸强度和力-位移曲线来评价其力学性能,用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)等手段表征了PPTA纤维改性前后的表面形貌、化学结构和结晶度。结果表明,磷酸改性破坏PPTA纤维中韧性较高的皮层结构,使改性后纤维的力-位移曲线的最大断裂载荷点向低位移点偏移,拉伸强度降低。在磷酸改性过程中PPTA分子链中的酰胺键因发生水解反应而断裂,导致PPTA纤维的拉伸强度下降。磷酸改性使结晶不完善的皮层从纤维表面剥离,从而使纤维的结晶度升高,韧性降低;而过高的磷酸改性浓度(40%,质量分数)使纤维的结晶度降低,导致PPTA纤维的拉伸强度显著降低。

关键词: 有机高分子材料 ; 对位芳纶纤维 ; 磷酸改性 ; 力学性能 ; 破坏机理

Abstract

Para-aramid fiber was modified with phosphoric acid (PA) and then was characterized by means of scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and X-ray diffraction(XRD). The mechanical behavior of the modified fiber (PPTA) was evaluated via measurement of the tensile strength and force-displacement curve of monofilament. The results show that the maximal fracture force of the modified fibers shifted to lower displacement region in force-displacement curves and the tensile strength of the monofilament decreased due to the damage of the skin region of PPTA fiber induced by PA-modification. Some aramid groups can be hydrolyzed during PA-modification process, thus decreasing the monofilament tensile strength of the modified PPTA fibers. In addition, the crystallinity of the modified fibers was improved because the original para-crystalline skin region was peeled off from the surface of PPTA fiber by PA-modification, hence resulting in the decrease of toughness of PA-modified fiber. The monofilament tensile strength of PPTA fiber decreased remarkably once it was modified with PA with concentration of higher than 40%(mass fraction), which can be attributed to the decrease of crystallinity.

Keywords: organic polymer materials ; para-aramid fiber ; phosphoric acid modification ; mechanical behavior ; failure mechanism

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陆赵情, 苏治平, 张美云, 郝杨. 磷酸改性对对位芳纶纤维力学性能的影响和破坏机理[J]. 材料研究学报, 2017, 31(8): 597-602 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.549

LU Zhaoqing, SU Zhiping, ZHANG Meiyun, HAO Yang. Mechanical Behavior and Failure Mechanism of Phosphoric Acid Modified Para-Aramid Fiber[J]. Chinese Journal of Material Research, 2017, 31(8): 597-602 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.549

用高性能复合材料取代传统的金属材料实现飞机、汽车、高速列车等交通运输工具的轻量化和高速化,是当前和未来的发展方向。对位芳纶纤维(PPTA纤维)是一种具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异特性的高性能纤维[1],用PPTA纤维/树脂复合技术或湿法造纸成型工艺制备的PPTA纤维树脂基复合材料或纸基复合材料都具有比重轻、比强度高、耐高温、耐腐蚀等优势[2],是实现交通运输工具的轻量化、高速化的关键材料。

但是,PPTA纤维内部PPTA大分子链的高度取向化赋予了纤维很强的结晶特性,使PPTA纤维呈现出极强的化学惰性、憎水性和表面光滑性。这导致PPTA纤维与基体间呈现出非常弱的界面结合强度,从而限制其在高性能复合材料中的应用。改善聚合物的表面粗糙度和增加表面极性基团,可提高聚合物/基体间的界面结合强度[3,4]。近年来等离子诱导[5]、超声处理[6]、γ-射线辐射[7]、表面接枝[1]、表面涂层改性[8]、化学改性[9,10]等表面改性方法被广泛使用,以提高PPTA纤维与基体间的界面结合强度。磷酸改性可提高PPTA纤维表面粗糙度和表面含氧功能团含量,增强PPTA纤维和基体间的机械联锁作用、改善界面相容性,从而提高PPTA纤维/基体界面的结合强度,使PPTA纤维/树脂复合材料具有优异的力学性能[11-13]

但是,上述表面改性手段都在一定程度上破坏PPTA纤维的本体结构,降低其力学性能,从而削弱其在复合材料中的增强作用。鉴于此,本文用磷酸对PPTA纤维进行表面改性,研究磷酸改性对PPTA纤维力学性能的影响,并探究磷酸处理影响PPTA纤维力学性能的机理。

1 实验方法

1.1 实验原料

PPTA短切纤维,平均长度为5~6 mm,平均直径为12 μm;磷酸、丙酮,分析纯;HY 914型快速胶黏剂。

1.2 磷酸改性PPTA纤维

先将PPTA纤维浸渍在丙酮中超声清洗4 h以除去纤维表面的杂质,然后将纤维置于105℃烘箱中干燥3 h,最后在40℃水浴温度下分别用浓度(质量分数)为0,10%,20%,30%,40%的磷酸溶液对PPTA纤维改性2 h。

1.3 PPTA纤维性能的表征

用双面胶把PPTA纤维固定在支架上,然后将两滴预先配好的HY 914型快速胶黏剂滴在纤维上,两胶滴间的距离为2~3 mm,然后置于105℃烘箱中干燥24 h,得到测量用样品。用JSFO8短纤维力学性能测试仪测量纤维的拉伸性能,得到力-位移曲线和最大拉伸断裂力,单丝拉伸强度[14]

σb=4FpπD2(1)

式中,σb为单丝拉伸强度(GPa);Fp为最大拉伸断裂力(N);D为纤维的直径(μm)。

先对PPTA纤维喷金处理,然后用FEI Q45+EDAX型环境扫描电镜观察PPTA纤维的表面形貌,加速电压为7 kV。

将PPTA纤维烘至绝干后剪成碎末,用溴化钾压片法制备透明的固体试样薄片,用Verte70型傅里叶红外光谱仪检测PPTA纤维的化学结构,分辨率为4 cm-1,扫描范围为400~4000 cm-1

用D/max2200PC型X射线衍射仪测量PPTA纤维的X射线衍射曲线,使用MDI Jade 6.0软件分峰拟合处理,分离结晶区与无定形区获得两区域各自的面积,则结晶度为[15]

CI(%)=FaFa+Fc×100%(4)

式中,Fa为结晶区的积分面积;Fc为无定形区的积分面积。

2 结果和讨论

2.1磷酸改性对PPTA纤维力学性能的影响

图1给出了磷酸改性前后PPTA纤维在承受拉伸载荷下的力-位移曲线。可以看出,随着磷酸浓度的增加在受到拉伸载荷作用时PPTA纤维的最大断裂载荷点不断向低位移点偏移。其原因是,磷酸的腐蚀使PPTA纤维的物理形貌和化学结构改变,降低了PPTA纤维的韧性及抵抗拉伸变形的能力。另外,从图2可以看出,在磷酸浓度小于20%时改性后的PPTA纤维的拉伸强度基本保持不变。但是,随着磷酸浓度的提高PPTA纤维的拉伸强度呈现出大幅度下降趋势。这表明,磷酸改性PPTA纤维有一个最佳的磷酸浓度。浓度过高的磷酸产生极强的腐蚀作用,使PPTA纤维本体结构的严重破坏,从而降低其力学性能。

图1   拉伸载荷下PPTA纤维的力-位移曲线图

Fig.1   Load-displacement curves of PPTA fiber under tensile load

图2   磷酸改性对PPTA纤维拉伸强度的影响

Fig.2   Effect of PA-modification on the monofilament tensile strength of PPTA fiber

2.2 磷酸改性对PPTA纤维表面形貌的影响

图3给出了磷酸改性前后PPTA纤维的表面形貌。磷酸改性前PPTA纤维表面非常光滑,磷酸改性后纤维的表面形貌发生了显著的变化。经过10%磷酸改性后纤维表面产生了一些突起的微结构使纤维表面被粗糙化(图3a),当磷酸浓度高于20%后,纤维表面凸起微结构的尺寸随之增加而且纤维表面也出现了一些清晰可见的凹槽(图3b)。PPTA纤维是一种典型的皮-芯层结构,浓度高于30%的磷酸对PPTA纤维表面产生强的腐蚀作用,从而使PPTA纤维的皮层结构从纤维本体上剥离,破坏了纤维的本体结构(图3d)。另外,图3e中纤维的表面形貌进一步证明了,随着磷酸浓度进一步提高PPTA纤维的皮层结构会被完全剥离,紧接着磷酸的腐蚀和刻蚀作用发生在PPTA纤维的芯层区,使其芯层的物理结构及化学结构受到破坏。

图3   磷酸改性对PPTA纤维表面形貌的影响

Fig.3   Surface morphology of virgin and PA-modified PPTA fibers (a-0, b-10%, c-20%, d-30%, c-40% PA)

图4给出了PPTA纤维的皮-芯结构及断裂模型示意图。在液晶纺丝过程中喷嘴处的挤压作用和在冷凝固化过程中的拉伸作用,使PPTA大分子链均匀规整地平行于PPTA纤维轴向排列。但是,在冷凝固化过程中靠近边缘附近的PPTA分子链受到的束缚作用弱于中心部位的PPTA分子链,易于发生松弛效应,从而增加了相邻分子链间的重叠面积。从图4可以看出,当PPTA纤维在拉伸载荷下发生断裂时断裂应力由纤维的皮层逐渐向纤维中心扩散,受到拉伸载荷时皮层中的PPTA大分子链沿轴向有较大的滑动空间,这增大了纤维的应变能力。另外,皮层中相邻分子链间均有链接,这延长了载荷的传播路径,增大了对载荷的抵抗作用,使纤维的强度提高。但是,在芯层结构中PPTA大分子链呈队列形式排布,队列之间缺乏链接。因此,在受到拉伸载荷时断裂最先在此处发生,并迅速扩散至纤维中心,导致纤维断裂。根据以上的分析可解释图1图2给出的结果,即随着磷酸浓度的提高PPTA纤维的最大断裂载荷点逐渐向低位移点偏移,以及图2中当磷酸浓度高于30%后PPTA纤维拉伸强度的急剧下降。

图4   PPTA纤维的皮-芯结构及断裂模型示意图[16]

Fig.4   Schematic representation of a skin-core structure and fracture model of PPTA fiber

2.3 磷酸改性对PPTA纤维化学结构的影响

图5给出了磷酸改性前后PPTA纤维的红外光谱图。从图5可见,磷酸改性后红外谱图中3302 cm-1处N-H键的伸缩振动峰的强度增强,而且峰位向低波数方向偏移。另外,从图中还可以发现,随着磷酸浓度的提高红外谱图中1543 cm-1(C-N伸缩振动峰)和1511 cm-1(N-H弯曲振动峰)处酰胺II带的吸收峰逐渐从双峰演变为单峰。以上的变化,可用在磷酸改性过程中PPTA纤维表面发生的化学反应解释。例如,在PPTA分子链中具有强给电子能力的酰胺基团提高与其相连的苯环上对位和邻位氢的反应活性(图6a),在改性过程中一些-OH通过亲电取代反应引入到苯环上[11]。-OH的引入增强了分子间的氢键缔合作用,导致改性后PPTA纤维红外光谱中N-H键的伸缩振动峰位置发生蓝移。在改性过程中PPTA分子链中的部分酰胺基团发生水解反应(图6b),产生-COOH和-NH2基团[11,17],从而提高了-NH2的含量,这导致红外谱图中3302 cm-1处N-H键的伸缩振动峰的强度增强。同时,磷酸改性引起酰胺键的水解断裂,可能是红外谱图中酰胺II带中C-N伸缩振动峰(1543 cm-1)弱化的主要原因。

图5   磷酸改性前后PPTA纤维的红外光谱图

Fig.5   FT-IR spectra of virgin and PA-modified PPTA fibers (a-0, b-10%, c-20%, d-30%, e-40% PA)

图6   磷酸改性过程中PPTA纤维表面发生的反应示意图

Fig.6   Scheme of electrophilic substitution reaction(a) and hydrolysis reaction process(b) on PA-modified PPTA fibers surface

聚合物的化学结构是决定其物理性能的内在因素,PPTA纤维独特的化学结构赋予了其优异的力学性能。在PPTA分子链中,酰胺基团与相邻苯环之间的共轭效应限制了C-N键的旋转,从而赋予了PPTA分子链很强的刚性。同时,酰胺基团与苯环之间的共轭效应使酰胺基团中的C-N键显示出显著的双键特征。其旋转能大约是C-N单键的10倍,这大幅度地提高了PPTA分子链的强度[16]。如图6b所示,在磷酸改性过程中磷酸的腐蚀作用破坏了PPTA分子链中的CO-NH键,降低了PPTA分子链的聚合度,并破坏了酰胺基团和苯环的共轭作用,从而使PPTA纤维的力学性能降低(图2)。

2.4 磷酸改性对PPTA纤维结晶度的影响

图7给出了磷酸改性前后PPTA纤维的XRD图。图7表明,PPTA纤维的聚集态结构是一种结晶-非结晶两相结构,磷酸改性前后纤维的(110)、(200)和(211)晶面衍射峰位置没有发生偏移。PPTA纤维的皮层和芯层的结晶结构有较大的差异。其原因是,纤维的制造环节,如制造工艺、液晶纺丝机碰口的摩擦、后处理环节以及纤维表面吸水等因素,都会降低纤维表面PPTA分子链排列的规整度[16,18]。而在PPTA纤维内部芯层区域,分子链均平行于纤维轴向规则排布,相邻分子链之间相互约束,因此在结晶度上表现为芯层的结晶度高于皮层的结晶度。如图3所示,当磷酸浓度低于20%时纤维的损坏发生在纤维皮层,因此改性后PPTA纤维的结晶度略有减小(表1)。但是,当磷酸浓度高于30%后,结晶度较低的皮层区域从纤维本体上剥离,暴露出了结晶度较高的芯层区域,因此改性后纤维的结晶度高于未改性纤维的结晶度。但是,继续提高磷酸浓度会增强磷酸对纤维芯层的腐蚀作用,破坏纤维的聚集态结构,使纤维的结晶度降低。

图7   PPTA纤维的XRD图

Fig.7   XRD patterns of virgin and PA-modified PPTA fibers

表1   磷酸改性对PPTA纤维结晶度的影响

Table 1   Effect of PA-modification on the degree of crystallinity (CI) of PPTA fiber

PA concentration/%CI/%
078.29
1078.21
2077.29
3081.46
4072.7

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高分子材料的结晶结构对其性能有很大的影响。结晶度越高则高聚物分子链堆砌越密集,排列越整齐,分子间作用力越强,从而提高其强度、热稳定、刚性等性能。因此,用40%浓度磷酸改性后PPTA纤维的结晶度降低也伴之以抗拉伸强度的显著降低(图2)。在PPTA纤维皮层中聚合物大分子链处于非完全结晶状态,PPTA大分子链可能受到外部因素的影响而发生弯曲变形(图8a),在聚集态结构中PPTA分子的实际长度(L)大于其投影长度(l),其中L2=2π2h2+l 2[19]。在纤维受到拉伸载荷时先发生PPTA分子链的弹性变形,完全拉直后载荷才作用于纤维本体。这表明,PPTA纤维的皮层可以增强纤维的韧性,在拉伸变形时可以提高纤维的应变行为。但是,聚合物的过度结晶会降低其弹性和柔性,增大脆性。PPTA纤维芯层区结晶结构完善,PPTA大分子链呈线性排列,具有很强的刚性,如图8b所示,当拉伸载荷作用在PPTA纤维上时,由于缺乏柔性区的缓冲作用,纤维的聚集态结构很快被破坏导致纤维断裂。因此,如图1所示,磷酸加剧了皮层的破坏程度,使PPTA纤维的最大断裂点偏向低位移点。

图8   PPTA纤维的变形模型[19]

Fig.8   Schematic representation of a deformation model of PPTA fiber

3 结论

(1) 磷酸改性破坏纤维的皮层结构,使改性后纤维的力-位移曲线中的最大断裂载荷点向低位移点偏移,拉伸强度降低。因为PPTA纤维皮层中PPTA分子链间重合较多,分子链链接作用大,当受到拉伸载荷时皮层中分子链间的滑动距离大,增大了PPTA纤维弹性行为,分子链间较大的链接作用可抵抗载荷的传播而使纤维的拉伸强度提高。

(2) 在磷酸改性过程中PPTA分子链中部分酰胺键发生水解反应而断裂,降低了PPTA分子链的聚合度并破坏酰胺基团和苯环的共轭作用,导致PPTA纤维的拉伸强度下降。

(3) 磷酸浓度较高时(30%)改性后PPTA纤维结构中未完全结晶的皮层区域从纤维表面脱落,留下结晶结构完善的芯层区域,从而提高了纤维的结晶度,使纤维的韧性减弱,刚性增强,使改性后的纤维的力-位移曲线中的最大断裂载荷点向低位移点偏移。进一步升高磷酸浓度(40%)使纤维的结晶度降低,从而降低其拉伸强度。

The authors have declared that no competing interests exist.


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