李琳
, 张树鹏
LI Lin, ZHANG Shupeng
中图分类号: TU522
文章编号: 1005-3093(2017)08-0591-06
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收稿日期: 2016-12-14
网络出版日期: 2017-08-25
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 李 琳,女,1983年生,硕士生
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摘要
以癸酸(CA)、月桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)和棕榈酸(PA)为相变材料并根据理论公式估算低共熔脂肪酸的组成配比和理论热性能,制备了4组三元低共熔脂肪酸。针对适用于夏炎热地区建筑领域的相变储能材料,选取月桂酸-肉豆蔻酸-棕榈酸(LA-MA-PA)为相变芯材,用溶胶-凝胶法制备了LA-MA-PA/SiO2复合相变材料,并测试了这种复合相变材料的结构和性能。结果表明：LA-MA-PA具有良好的热稳定性和结构稳定性,可均匀地嵌入到SiO2多孔网络结构中,且相变芯材与载体复合后无新物质生成。LA-MA-PA/SiO2球体颗粒光滑饱满,分散性良好其粒径约为3 μm,经历100次热循环后脂肪酸没有明显的渗漏。这种复合相变材料的相变温度和潜热分别为29.6℃和91.1 J/g,具有良好的热稳定性。
关键词：
Abstract
With capric acid (CA), lauric acid (LA), palmitic acid (PA), and myristic acid (MA) as raw materials, four kinds of ternary eutectic mixtures were prepared in consideration of the theoretical thermal property of the formed mixtures with the mass ratio of the three selected raw materials. Then LA-MA-PA/SiO2 composite phase change materials were prepared by sol-gel method and their structure and performance were characterized. The results show that LA-MA-PA was uniformly filled into the three-dimensional network of SiO2 and there was no chemical reaction between LA-MA-PA and SiO2. LA-MA-PA/SiO2 presented as smooth spherical particles with 3 μm in diameter, which exhibit smooth surface and good dispersibility. While the LA-MA-PA/SiO2 exhibited high-performance in energy storage with little leakage even after 100 thermal cycling. The phase change temperature and latent heat of the LA-MA-PA/SiO2 were determined to be 29.6℃ and 91.1 J/g.
Keywords：
相变材料(PCMs)是一种可在近乎恒温范围以潜热的形式吸收或释放热量实现储能的环境友好材料[1-4]。潜热热能存储系统（LHTES）利用相变材料的潜热实现能量的转化、存储和利用, 具有储能密度大、蓄放热过程等温、操作稳定易控制等优点,可有效解决能量在时间和空间上的不匹配。利用相变材料作为潜热热能存储系统的介质,可应用于调温服装、电力、太阳能、建筑控温等领域,是缓解能源短缺压力最有前景的手段之一[5]。
根据在相变过程中的物相变化,可将相变材料分为固-固、固-液、液-气和固-气等四类。虽然后两种材料的潜热较大,但是因其在相变过程中产生大量的气体使体积发生明显的变化,制约了实际应用[6]。虽然固-固相变材料在相变过程中体积变化率低、无毒且无相变材料渗漏,但适用于中低温领域的固-固相变材料较少,且价格较高,因此实际应用有限。固-液相变材料包括水合盐和有机物两类,其中有机脂肪酸基于成本低、相变温度范围广和潜热大的优势,是目前研究较多的一类相变材料[7, 8]。脂肪酸在相变过程中易发生液相渗漏,但是可利用载体材料对其进行负载制备出复合相变材料。这样既限制了液态相变材料的流动,其力学性、导热性和稳定性也得到了明显改善[9]。
溶胶-凝胶法是一种可在常温实现功能附着的湿式化学法,制备复合相变材料的过程是将前驱体溶于有机溶剂后制得溶胶,而后将液态相变材料加入硅溶胶中,通过水解缩聚可将相变材料封锁于其三维封闭“笼”结构的孔隙中[10],得到SiO2基复合相变材料。因此,在相变过程中该复合相变材料呈固体状态,有效地阻止了液态相变材料的渗漏。
本文使用脂肪酸制备4组三元低共熔脂肪酸,选取相变温度约为30℃的LA-MA-PA作为相变芯材,用溶胶-凝胶法将LA-MA-PA封锁于SiO2的空间网络结构中制备复合相变储能材料,并用SEM,FT-IR,DSC,TG等手段表征其微观形貌、结构、热性能和热稳定性。
癸酸(纯度:≥98.5%),月桂酸(纯度:≥98.0%),肉豆蔻酸(纯度:≥98.0%)及棕榈酸(纯度:≥98.0%)。正硅酸四乙酯(TEOS),分析纯;无水乙醇,分析纯;盐酸及氨水均为分析纯。脂肪酸的相变温度及潜热,如图1所示。
1.2.1 三元低共熔脂肪酸的制备 不同脂肪酸在固态时完全不能互溶而在液态状态下具有较高的相溶性,将两种或多种脂肪酸混合可形成具有确定相变温度的低共熔物。根据相图进行热力学计算,混合后的低共熔物的相变温度及潜热可根据估算公式[11]
推导。式中Ti和Tm分别为纯物质和混合物的熔点,K; Hi和Hm分别为纯物质和混合物的熔化潜热,J/mol; Xi为混合物中某纯物质的摩尔百分数; R为气体常数,取8.315 J/(molK)。
将图1中CA、LA、MA和PA的相变温度和潜热等基本参数带入上述估算公式,先确定二元低共熔脂肪酸组成配比,在此基础上引入第三种脂肪酸再次利用该公式,可分别得到4组三元低共熔脂肪酸的组成配比。按该比例称量相应脂肪酸分别置于4个试管中,塞紧橡胶塞后待混合物完全熔融混合后,在60℃水浴中超声分散10 min使其混合更均匀,得到CA-LA-MA、CA-LA-PA、CA-MA-PA和LA-MA-PA三元低共熔脂肪酸。
1.2.2 LA-MA-PA/SiO2的制备 采用溶胶-凝胶法,以正硅酸四乙酯作为前驱体,无水乙醇为溶剂,与去离子水按照一定的比例混合均匀后,在磁力搅拌下加入1 mol/L盐酸作为酸性催化剂将溶液pH调整至3~4之间,并经磁力搅拌机均匀搅拌30 min。随后加入0.1 mol/L稀氨水调整反应体系pH调整至6~8,将熔融态质量比为49.5:31.8:18.7的LA-MA-PA三元低共熔脂肪酸混入, 然后于60℃水浴中继续搅拌60 min后再次超声分散,以确保脂肪酸均匀地嵌入到SiO2孔隙结构。将上述混合溶液密封置于恒温下使其胶凝化,该凝胶在一定量无水乙醇中老化48 h,用正已烷进行溶剂置换以替代残留部分乙醇溶剂。加入一定量的三甲基氯硅烷/正已烷对复合凝胶表面进行改性处理,使样品具有疏水性和稳定孔结构[12]。最后将该凝胶置于烘箱中烘至恒重,得到LA-MA-PA/SiO2复合相变材料。
1.2.3 性能测试 用Perkin–Elmer Diamond型
扫描差示量热仪(DSC),氮气气氛下测试4组三元低共熔脂肪酸及LA-MA-PA/SiO2的热性能,测试温度范围为10~80℃,升温速率为10℃/min;使用Nexus670型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析LA-MA-PA及LA-MA-PA/SiO2的结构,用溴化钾研磨压片法制备样品;用Hitachi SU8010扫描电子显微镜(SEM)分析和测试LA-MA-PA/SiO2的微观形貌;用NETZSCH STA 409PC型同步热分析仪(TG)分析和测试LA-MA-PA及LA-MA-PA/SiO2的热稳定性。
表1分别列出了4组三元低共熔脂肪酸的组成配比、相变温度和潜热的估算值和实测值。由表1可知,4组样品的相变温度的理论估算结果和DSC测试结果较接近,偏差小于等于5℃。潜热的计算值与测试值有小于20 J/g偏差,是原料纯度和公式的缺陷所致。此外,在形成三元低共熔脂肪酸的3个组分中,相变温度最高的组分所占比例最低,而相变温度最低的组分所占比例最高,且三元低共熔脂肪酸的相变温度均低于体系内任意组分的相变温度。4组三元低共熔脂肪酸的相变温度比体系内任何单元脂肪酸均有大幅度降低,且均可应用于建筑领域。考虑到适用于夏炎热地区的相变温度范围,需要相变材料的相变温度高于夜晚的环境温度,才能使白天存储的能量得以释放。在制备的4组三元低共熔脂肪酸中只有LA-MA-PA相变温度接近30℃,因此选择LA-MA-PA作为相变芯材制备复合相变材料。
表1 低共熔脂肪酸的估算值和实测值对比
Table 1 Calculated values and tested results of eutectic fatty acid
| Samples | Mass ratio | Hm/Jg-1 | Tm/℃ | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Hmcal | Hmexp | ΔHm | Tmcal | Tmexp | ΔTm | |||
| CA-LA-MA | 51.9:31.1:17.0 | 143.1 | 124.4 | 18.7 | 15.9 | 14.8 | 1.1 | |
| CA-LA-PA | 56.6:33.9:9.5 | 144.8 | 130.8 | 14.0 | 17.7 | 13.5 | 4.2 | |
| CA-MA-PA | 63.2:23.5:13.3 | 145.6 | 134.2 | 11.4 | 21.6 | 16.6 | 5.0 | |
| LA-MA-PA | 49.5:31.8:18.7 | 158.7 | 155.3 | 3.4 | 29.8 | 30.2 | -0.4 | |
图2为LA-MA-PA/SiO2样品的宏观图,可见该复合相变材料呈乳白色,质轻且手搓即可轻易破碎成粉末,未观察到滑腻油状脂肪酸渗出。为了确定其多次热循环后的储能稳定性,将LA-MA-PA/SiO2复合相变材料盛装在试管中并置于60℃水浴环境。待脂肪酸完全熔化后再将其取出置于0℃冰水混合物中,此为一个加速热循环过程。图3a和b分别给出了该LA-MA-PA/SiO2复合相变材料加速热循环100次前后的微观形貌图。由图3a可知,LA-MA-PA/SiO2复合相变材料粒径约为3 μm,在表面张力和毛细管作用下LA-MA-PA均匀地分散于通过聚集和短颈相连而形成的SiO2三维空间网络结构中,没有脂肪酸附着SiO2颗粒表面。这表明,SiO2起到了良好的载体作用。由图3b可见,加速热循环后LA-MA-PA/SiO2复合相变材料仍能保持饱满的球形颗粒,虽然表面有少量白色脂肪酸析出但粒径尺寸仍以2~4 μm为主,没有使粒径明显增加。大量脂肪酸仍受限于SiO2凝胶闭合孔隙中且团聚现象没有加重,说明通过热循环后复合相变材料基本保持稳定结构,在相变过程中起到了定形作用。
为了研究LA-MA-PA热循环前后及其与SiO2结合后的结构稳定性,分别对脂肪酸、SiO2及复合相变储能材料进行了FT-IR测试,结果如图4所示。在LA-MA-PA热循环前后的图谱中,2920 cm-1和2850 cm-1处的吸收峰是由-CH3和-CH2伸缩振动引起的,羧酸的基团C=O的伸缩振动峰在1705 cm-1处,C-O的特征峰位于1284 cm-1处。根据LA-MA-PA/SiO2红外光谱,3442 cm-1处的吸收峰对应-OH的基团,环状基团Si-O的吸收峰位于1010 cm-1、800 cm-1和464 cm-1处。其余特征峰为两种组分的主要基团的叠加,并没有新的特征峰产生。分析谱线给出两个结论：①不同种类的脂肪酸相互混合没有产生新的化学反应,且100次加速热循环对三元脂肪酸结构稳定性没有明显的影响。②LA-MA-PA与SiO2没有形成新化学键,两者只是物理嵌合关系,SiO2只作为载体材料将LA-MA-PA牢固地封锁于其内部微孔中。
LA-MA-PA三元低共熔脂肪酸和复合相变储能材料的相变温度和潜热,如图5所示。由图5可知, LA-MA-PA的相变温度和潜热的测定值分别为30.2℃和155.3 J/g,估算值与测试值的差值为-0.4℃和3.4 J/g,特别是相变温度估算结果准确率较高。LA-MA-PA/SiO2相变复合材料的相变温度为29.6℃,变化只有0.6℃,说明复合后相变温度基本没有受到载体的影响。复合相变材料的实测潜热为91.1 J/g,约为LA-MA-PA低共熔脂肪酸潜热的58.7%,由于SiO2仅作为载体,对于潜热并无明显贡献,因此可以得到SiO2载体对于脂肪酸芯材的负载量。此外,当脂肪酸置入SiO2载体的空间网络结构中时,分子间缔合氢键的数目随之降低也导致LA-MA-PA/SiO2的潜热值下降。但是作为储能材料其相变潜热仍较为理想,且与SiO2复合可限制LA-MA-PA的泄漏和流动,表2给出的数据将本文复合相变材料的相变温度和潜热与文献的结果进行了比较。
图5 LA-MA-PA及复合相变储能材料样品的DSC曲线
Fig.5 DSC curves of LA-MA-PA and composite phase change energy storage materials (a) LA-MA-PA, (b) LA-MA-PA/SiO2
表2 本实验和文献中制备的复合相变材料的热物性对比
Table 2 Thermal properties comparison of LA-MA-PA/SiO2 and composite phase change materials in the literature
| No. | Composite PCMs | Phase change temperature/℃ | Latent heat/(Jg-1) | References |
|---|---|---|---|---|
| 1 | Paraffin/diatomite | 33.0 | 89.5 | [13] |
| 2 | Lauric acid/EP | 44.1 | 93.4 | [14] |
| 3 | Capric-lauric/SiO2 | 19.6 | 71.3 | [15] |
| 4 5 | Capric-myristic acid/EP Paraffin/silica fume | 21.7 58.39 | 85.4 56.19 | [16] [17] |
| 6 | LA-MA-PA/SiO2 | 29.6 | 91.1 | present study |
由于有机相变材料在高温环境中挥发和分解,其失重随着环境温度的提高而逐渐明显,从而降低了储能性能[18]。对LA-MA-PA三元低共熔脂肪酸及LA-MA-PA/SiO2复合相变储能材料进行的热失重测试结果,如图6所示。由图6可知,本文试验中复合相变储能材料的初始分解温度较纯酸有所滞后,说明经过复合定形后的相变材料的高温稳定性高于纯酸。其原因是,SiO2约束了脂肪酸的空间运动起到了物理交联点作用,从而提高了LA-MA-PA/SiO2相变复合材料的热分解稳定性。
图6 LA-MA-PA及复合相变材料的TG曲线
Fig.6 TG curves of LA-MA-PA and composite phase change materials
(1) 以CA、LA、MA和PA为相变材料,根据理论公式估算了4种三元低共熔脂肪酸的组成配比、相变温度和潜热,并结合试验对估算结果进行了验证。用2种方法得到的三元低共熔脂肪酸的相变温度和潜热数值较吻合,且该三元低共熔脂肪酸体系的相变温度区间约为16~30℃,潜热区间约为140~160 J/g。
(2) 用溶胶-凝胶法制备的LA-MA-PA/SiO2复合相变材料颗粒饱满圆润,粒径约为3 μm,脂肪酸成功被存留于载体SiO2三维空间网络结构中。在复合相变材料中, LA-MA-PA和SiO2之间仅为物理嵌合关系,并无新的生成物出现。LA-MA-PA/SiO2在反复热循环后没有观察到脂肪酸渗漏引起的团聚现象,且粒径基本保持不变。
(3) LA-MA-PA与SiO2复合后,LA-MA-PA/SiO2的热分解稳定性有所提高且在低温领域能保持良好的热稳定性能。LA-MA-PA/SiO2 相变复合材料的相变温度和潜热分别为29.6℃和91.1 J/g,具有较好的储能性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
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