镁合金因具有较高的比强度、比刚度和良好的铸造性能被称为最有开发前景的合金之一,而且已经广泛用于汽车行业和航空工业中^[1]。目前85%的镁合金产品主要用铸造方法生产。然而铸件在凝固过程中通常会产生热裂纹,热裂缺陷严重影响镁合金的应用和发展。热裂通常被认为是凝固末期流动的液相较少,凝固收缩补偿不足引起的。研究^{[2, 3]}发现,热裂主要发生在凝固末期固相分数在85%~95%阶段,此时枝晶已经搭接形成网状的固相骨架结构,导致剩余液相无法自由流动进行补缩,产生热裂。

国内外已有很多学者对镁合金的铸造性能进行研究并发现镁合金铸件较容易产生热裂纹。周乐等^[4]利用热力学计算和定量测量的方法评估了Mg-Zn合金的热裂行为,发现镁合金中加入Zn后很大程度降低了固相线温度,扩大了凝固范围使热裂敏感性增加。在Zn含量(质量分数)为1.5%时合金的热裂敏感性相对达到了一个峰值。Eskin等^[3]研究了Al对Mg-Zn系合金热裂敏感性的影响,发现添加Al可以降低Mg-Zn系合金的热裂敏感性。在Mg-Zn系合金中添加稀土元素也得到学者们的青睐。最近,Mg-Zn-Y合金被认为是最有发展前景的镁合金。研究^{[5, 6]}认为,Y元素在改变Mg合金性能中起非常重要的作用,因此研究Y对Mg-Zn系合金的热裂敏感性影响很重要。研究^[7-9]还发现Mg-Zn-Ca三元合金具有良好的抗蠕变性能,经过热处理后其力学性能和耐腐蚀性能有很大提高,在汽车工业上有很好的应用前景。

此前,Mg-Zn二元合金已通过CRC(Constrained rod casting)模型测试研究,结果发现Mg-1.5Zn的热裂敏感性最大^[4]。因此,本文主要用CRC模型研究Ca和Y对Mg-1.5Zn合金热裂敏感性的影响。

1 实验材料与方法

本实验所采用的是“T”字型热裂模具^[10],模具由148 mm的长杆及另一端竖直的直径为40 mm的浇道组成,如图1所示。直浇道一端与空气联通,另一端与长杆连接,金属液可以通过直浇道进入长杆中。长杆与直浇道连接的部位直径为12.5 mm,尾部直径为10 mm,长杆两端直径不同是为了减小凝固收缩过程中铸件与模具内壁的摩擦力,从而使测量结果更加精确。在浇注过程中将采集到的模拟信号传送到信号转换模块,信号转换模块再将模拟信号转换成数字信号,并将其传送至计算机中以数据和图表的形式展现出来。

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图1   热裂行为测试装置示意图

Fig.1   Schematics of experimental setup (a) whole setup (b) thermocouple position for detecting onset of hot cracking during casting (unit: mm)

本文采用Mg-1.5Zn-xCa(x=2%,3%,质量分数)和Mg-1.5Zn-xY(x=2%,3%,质量分数)合金作为实验材料研究其热裂行为,其中合金的主要原料为纯Mg(99.9%)、纯锌(99.9%)、Mg-20%Ca中间合金和Mg-25%Y中间合金。在N₂+0.2%SF₆(体积分数)混合气体的保护下将350 g的纯Mg放入内部涂有BN的圆柱形坩埚中一起放入电阻炉内进行加热,待熔融金属液的温度达到700℃时,将纯Zn和Mg-20%Ca中间合金或Mg-25%Y中间合金加入熔融状态的纯镁中,待合金全部熔化后搅拌(以80 r/min的速率搅拌1 min)、除渣、静置。保温30 min后浇入加热到250℃的CRC热裂模具中。每个合金成分至少要重复三次实验以确保其普遍性和准确性。

实验采用石蜡渗透法测量热裂纹体积并判断合金的热裂敏感性,其优点是简单、高效而且不破坏试样。方法原理是：测量试样渗透石蜡前后重量的差值(渗透前后重量分别为M₁和M₂),除以石蜡的密度(ρ=0.9 g/cm³),得出试样的热裂纹体积V=(M₂-M₁)/ρ。

采用AXIO HAL-100型光学显微镜(OM)对热裂铸件热节点处的裂纹组织进行观察。抛光试样在腐蚀液中(8%苦味酸,5%醋酸,10%蒸馏水,77%无水乙醇)腐蚀10~20 s。采用Hitachi S-3400N型扫描电镜(SEM)对合金热裂纹断口进行观察分析。

本文合金HTS预测主要基于Clyne-Davies模型^[11]。该模型认为,当固相分数f_s在0.4到0.9之间时,存在足够多的液相,由于凝固收缩产生的枝晶分离可被残余的液相及时填补,凝固收缩力可被全部释放,因此称为力松弛阶段。随着凝固继续进行,固相分数逐渐增加,枝晶开始搭接,残余液相被封锁形成“小熔池”,补缩机制也由整体补缩机制进入枝晶间的补缩,此时合金进入到脆弱区域。如公式1,定义f_s在0.4到0.9之间凝固时间为t_R,f_s在0.9到0.99之间凝固时间为t_v,比值作为测定合金HTS的一个参数CSC(Cracking susceptibility coefficient),表达式为：

CSC=tVtR=t0.99-t0.9t0.9-t0.4(1)

其中t_0.99为f_s=0.99对应的时间;t_0.9为f_s=0.9对应的时间;t_0.4为f_s=0.4对应的时间。

公式(1)是比较常用的预测HTS的模型,本文对其进行修改,定义f_s在0.4到0.9之间的温度差为T_R,f_s在0.9到0.99之间的温度差定义为T_v,比值作为预测合金HTS的一个新参数(CSC*如式(2))。其优点在于：原始CSC模型只适用于二元合金体系的HTS预测,修改后的CSC*模型可以简单方便地预测三元合金的HTS,其所需的参数T和f_s可以通过Pandat计算直接获得,不需要通过Clyne-Davies模型复杂的计算求解t,参数更直观,预测准确。式(2)中合金凝固过程中经历的整体补缩T_R区间越大,晶间补缩T_v区间越小,合金的HTS越小。

CSC*=TVTR=T0.99-T0.9T0.9-T0.4(2)

其中,T_0.99为f_s=0.99时对应的温度;T_0.9为f_s=0.9时对应的温度;T_0.4为f_s=0.4时对应的温度。

2 实验结果与分析

2.1 热裂敏感性(HTS)的预测

采用Pandat计算的方法得到在700℃浇注温度和250℃模具温度下Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金凝固过程中固相分数f_s分别为40%、90%和99%时对应的温度T_0.4、T_0.9、T_0.99。根据式(2)得出Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)的CSC*,对合金的HTS进行预测。结果如图2a所示,Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金的HTS从大到小的顺序为：Mg-1.5Zn、Mg-1.5Zn-2Ca、Mg-1.5Zn-3Ca、Mg-1.5Zn-2Y、Mg-1.5Zn-3Y。

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图2   (a)Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金热裂敏感性,(b)脆弱区域凝固温度变化随固相分数变化曲线

Fig.2   (a) Hot tearing susceptibility of Mg-1.5Zn-xCa(x=2, 3) and Mg-1.5Zn-xY(x=2, 3) alloys, (b) Curves of the solidification temperature changes according to the variation of solid fraction in vulnerbleregion

Clyne和Davies还定义f_s在0.9-0.99之间为合金的“脆弱区域”,此区域的温度差值定义为△T_c,△T_c主要取决于合金的成分。合金在枝晶分离阶段的脆弱区域温度差值△T_c越大,得不到补缩量也就越大,合金HTS也越大。图2b为Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金脆弱区域内凝固温度变化△T_c和固相分数变化示意图。图中可以看出,△T_c从大到小的顺序依次为Mg-1.5Zn-2Ca、Mg-1.5Zn-3Ca、Mg-1.5Zn-2Y、Mg-1.5Zn-3Y,因此本文预测Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金的HTS从大到小的顺序为：Mg-1.5Zn、Mg-1.5Zn-2Ca、Mg-1.5Zn-3Ca、Mg-1.5Zn-2Y、Mg-1.5Zn-3Y。

表1为用Scheil模型计算不同Ca和Y含量的Mg-1.5Zn在不同凝固时刻对应的温度。由表可知,Mg-1.5Zn、Mg-1.5Zn-xCa(x=2, 3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2, 3)的固相线温度(T_s)分别为341℃、394℃和564℃。加入Ca和Y元素后,Mg-1.5Zn合金的凝固温度区间(FR)缩小,尤其是添加Y元素后,合金FR缩小了226℃。研究^{[11, 12]}发现,合金的HTS与其FR成正比,特别是脆弱区的凝固温度区间。因此,表1中也计算了合金脆弱凝固区间的温度范围(△T),可以看出Ca和Y元素添加显著缩小了Mg-1.5Zn合金的脆弱凝固区间(△T),Mg-1.5Zn的△T为257℃,Mg-1.5Zn-2Ca和Mg-1.5Zn-3Ca的△T分别为92℃和91℃,Mg-1.5Zn-2Y和Mg-1.5Zn-3Y的△T仅为12℃和16℃。

2.2 热裂曲线

图3所示为添加不同Ca和Y含量的Mg-1.5Zn合金凝固收缩力和冷却曲线,黑色实线表示由热裂测试装置测得的合金在凝固过程中产生的凝固收缩力随时间的变化趋势,红色实线表示的是该合金的冷却曲线,蓝色实线为凝固收缩力曲线的一阶导数曲线,其峰值表示收缩应力开始下降的时刻,也是热裂萌生时刻^{[13, 14]}。凝固收缩力下降时对应的温度定义为热裂萌生温度(T_i),根据这个温度利用Scheil凝固模型计算出裂纹萌生时的固相分数f_si。图3a为Mg-1.5Zn-2Ca合金的热裂曲线,T_i为562℃,裂纹萌生时的f_s为76.4%。当Ca的含量(质量分数)增加到3%,T_i为603℃,f_s为53.2%,此时残余液相较多。Mg-1.5Zn-2Y合金的热裂曲线如图3c所示,T_i为618℃,所对应的f_s为79%。同样可知Mg-1.5Zn-3Y合金T_i为621℃,对应的f_s为70.6%。随着Ca/Y含量的增多,裂纹萌生温度提高,固相分数有所降低。这是因为裂纹产生在较高的温度,枝晶没有大量搭接形成网状的骨架结构,此时的补缩为自由补缩阶段,萌生的裂纹被及时补缩,降低合金热裂敏感性;固相分数较低表明有足够的液相可以用来补缩,在凝固末期枝晶完成搭接,补缩方式由整体补缩进入了枝晶间的补缩,这时足够多的液相就能完成枝晶间的补缩,降低合金的热裂敏感性。另外,评定热裂敏感性的大小还可以通过裂纹扩展速率来实现。裂纹扩展速率快,液相补缩的速度小于裂纹扩展速度,导致裂纹无法愈合,热裂敏感性较大,反之,热裂敏感性较小。

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图3   Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金凝固收缩力和冷却曲线的关系

Fig.3   Contraction force and temperature as a function of time for Mg-1.5Zn-xCa (x=2, 3) and Mg-1.5Zn-xY (x=2, 3) alloys: (a) Mg-1.5Zn-2Ca; (b) Mg-1.5Zn-3Ca; (c) Mg-1.5Zn-2Y; (d) Mg-1.5Zn-3Y

表2给出了Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金热裂的初始与扩展情况的详细信息,包括热裂萌生温度(T_i)、热裂萌生温度对应的固相分数(f_s-i)、裂纹扩展时力松弛(F_r)、力松弛持续的时间(t_p)和力松弛速率(v_p)(F_r为收缩力曲线第一次下降开始点到下降结束点之间所对应收缩力的大小;t_p为收缩力开始下降到下降结束所经历的时间,v_p=F_r/t_p)。由于裂纹的生成与扩展跟凝固收缩力有一定关系,因此用凝固收缩应力对时间的变化率来表示裂纹扩展速率。研究^[15]认为,裂纹扩展速率越大HTS越大。结合表2中的数据,可以得到Mg-1.5Zn-2Ca合金裂纹扩展速率最大,其HTS最大;同理Mg-1.5Zn-3Y合金裂纹扩展速率最小,HTS最小。

2.3 热裂纹观察

表3为Mg-1.5Zn,Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)的热裂纹照片。其中Mg-1.5Zn、Mg-1.5Zn-2Ca、Mg-1.5Zn-3Ca和Mg-1.5Zn-2Y都有明显的裂纹,Mg-1.5Zn-3Y没有观察到明显的裂纹。由试样宏观照片可以明显地看出,与Mg-1.5Zn合金相比,添加Ca和Y元素后合金的热裂敏感性明显降低,而且随着Ca和Y含量的增加合金热裂倾向性逐渐减小。另外,与添加Ca元素的合金相比,Y元素的添加可以更显著降低Mg-1.5Zn合金的热裂敏感性。

Table 3

表3

表3   Mg-1.5Zn,Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金的热裂裂纹形貌

Table 3   Hot crack of Mg-1.5Zn system with different Ca and Y content

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2.4 热裂纹体积测定

图4为石蜡渗透法测量裂纹体积柱状图。由图可知,Mg-1.5Zn^[4],Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金的裂纹体积分别是0.40 cm³,0.28 cm³,0.22 cm³,0.16 cm³和0.11 cm³。添加Ca和Y元素都使Mg-1.5Zn合金的HTS降低,而且Y元素降低Mg-1.5Zn合金的HTS更明显,Y含量越高HTS越低。

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图4   不同Ca和Y含量的Mg-1.5Zn合金热裂纹体积

Fig.4   Hot crack volume of Mg-1.5Zn system with different Ca or Y contents

合金成分主要通过以下两个方面对HTS产生影响：脆弱区凝固温度范围△T(f_s为0.9~0.99时对应的温度区间)和共晶液相含量。通常合金的HTS与凝固温度区间成正比的关系,特别是合金脆弱区凝固温度范围^[13]。△T越大合金在脆弱区凝固时间越长,此时枝晶剩余液相较少,不能完成良好的补缩导致合金HTS增大,所以合金△T越大越容易产生热裂纹。图5为不同Ca和Y含量Mg-1.5Zn合金△T与裂纹体积关系。由图5可知,Mg-1.5Zn合金加入Ca和Y后明显缩小了脆弱区的凝固温度范围,特别是添加Y元素后效果更显著。同时,合金的△T减小对应裂纹体积也减小,表明其HTS降低。例如,Mg-1.5Zn合金的△T为257℃,明显高于其它合金,其热裂体积值最大。然而,Mg-1.5Zn-3Y合金的△T仅为16℃,其裂纹体积明显降低。所以,Mg-1.5Zn合金中添加Ca和Y元素可以提高合金抗HTS,尤其是Y元素的添加效果更明显。

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图5   合金脆弱区温度范围△T与裂纹体积关系

Fig.5   Hot crack volume as function of the ΔT for the Mg-1.5Zn alloys at different Ca and Y content

2.5热裂纹组织观察及断口分析

图6为Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)铸件热裂纹处微观组织照片。由图可知,热裂纹是沿着晶界萌生和扩展的。图6d表明Mg-1.5Zn-3Y合金裂纹附近的微观组织中有明显的补缩痕迹。这是由于当Ca的含量增加到3%(质量分数),热裂纹萌生温度为603℃,而固相分数仅为53.2%(由图3可知,下同),此时残余液相较多,达到了46.8%。Mg-1.5Zn-3Y合金热裂萌生的温度为621℃,对应的固相分数为70.6%,残余液相为29.4%。而当裂纹形成后,裂纹附近产生反向作用力^{[16, 17]},这个反向作用力使残余液相流进裂纹里,对已经形成的裂纹重新进行补缩,从而降低合金的HTS。同时,合金共晶相含量随着Ca和Y含量的增加而增多,低熔点共晶相的增多可以提高剩余液相的流动能力从而对裂纹进行补缩,提高合金对裂纹的愈合能力。

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图6   Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金裂纹处显微组织

Fig.6   Microstructures near the tear region of the Mg-1.5Zn-xCa (x=2, 3) and Mg-1.5Zn-xY (x=2, 3) alloys: (a) Mg-1.5Zn-2Ca; (b) Mg-1.5Zn-3Ca; (c) Mg-1.5Zn-2Y; (d) Mg-1.5Zn-3Y

图7为Mg-1.5Zn-2Ca, Mg-1.5Zn-3Ca和Mg-1.5Zn-2Y合金热裂断口形貌。由于Mg-1.5Zn-3Y合金HTS较小,很难进行热裂区的微观形貌观察。图中所示的三个合金断口表面比较光滑,并有许多气泡式的突起,这些突起为断裂的枝晶臂,并在枝晶表面有一层很薄的液膜存在。这些断裂特征表明：热裂是一种枝晶分离的断裂。图7c中山脊状的薄膜为撕裂的液膜,而此处正是液膜被拉伸而发生破坏的地方。图中Mg-1.5Zn-2Y合金在热裂发生时存在较多的撕裂液膜,而且液膜较厚,大大增加了枝晶晶界间的结合能力,使其能够抵抗凝固收缩力降低其HTS。

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图7   Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-2Y合金热裂纹处断口及EDS分析

Fig.7   Fracture surfaces of hot tearing regions for (a) Mg-1.5Zn-2Ca, (b) Mg-1.5Zn-3Ca and (c) Mg-1.5Zn-2Y alloys (d) EDS analysis of Mg-1.5Zn-2Y

从图7断口形貌图可以看到都有一定厚度的液膜覆盖在晶粒表面,而液膜则是由低熔点共晶相偏聚在分离的枝晶表面形成的,因此低熔点共晶相的浓度决定液膜的厚度。根据液膜理论,热裂纹形成由液膜和凝固收缩应力决定,合金成分不同,液膜厚度和强度也不同。如图7a,Ca的含量较少,所以低熔点共晶相析出的也较少,较少的低熔点共晶相在枝晶处偏聚形成较薄的液膜,液膜强度较低,不足以抵抗凝固收缩应力,因而产生热裂。随着Ca含量的增加,如图7b,低熔点共晶相增多,液膜厚度增加,而且看到晶间搭桥,晶间搭桥在凝固末期可以更好的抵抗由于收缩应力而产生的裂纹,增强了枝晶间结合力。此时裂纹的产生是液膜理论和晶间搭桥理论共同作用的结果。图7c为Mg-1.5Zn-2Y合金的断口,加入Y后断口与加入Ca有明显的不同,液膜更厚,褶皱较多,增加了枝晶晶界间的结合能力,晶粒更清晰,被凝固收缩应力拉扯的液膜数量和被拉伸的液膜长度都有明显的增加,液膜能够抵抗更大的应力,裂纹扩展变得困难,HTS降低。图7d对Mg-1.5Zn-2Y合金断口处撕裂的液膜进行EDS分析,结果发现液膜成分主要由Mg、Zn、Y三种元素组成,其原子比为83.92:10.91:5.17。这表明液膜成分除了α-Mg基体外,含有较多的Zn和Y元素,说明添加Y元素后液膜处的低熔点共晶相增加,液膜厚度增加,能够抵抗更大的凝固收缩力,降低合金的HTS。

2.6 共晶液相对热裂的影响

共晶液相的含量也是影响合金HTS的重要因素之一。前文提到,热裂开始时裂纹附近产生负压力,负压力可以使低熔点共晶液相回流填补裂纹。此外共晶相越多流动性越好,越容易填补裂纹^{[18, 19]}。表4为Pandat计算出的Mg-1.5Zn-xCa和Mg-1.5Zn-xY合金共晶液相分数,可以看出共晶液相分数随着Ca和Y含量的增加而增多,补缩能力越强^[19]。如图6b和d所示,合金裂纹处有较多的共晶液相补缩痕迹。同时,随着Ca和Y含量增加补缩能力增强,合金HTS降低。

3 结论

(1) Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金的热裂敏感性从大到小的顺序为：Mg-1.5Zn、 Mg-1.5Zn-2Ca、Mg-1.5Zn-3Ca、Mg-1.5Zn-2Y、Mg-1.5Zn-3Y。

(2) Mg-1.5Zn合金中添加Ca和Y元素后热裂敏感性显著降低,并且随着Ca、Y含量的增加而继续降低。

(3) Ca、Y元素添加使Mg-1.5Zn合金的脆弱区凝固温度范围缩小(△T)和共晶液相含量增多,补缩能力增强。

(4) Mg-1.5Zn-xCa(x=2,3)和Mg-1.5Zn-xY(x=2,3)合金的热裂是由于凝固末期枝晶分离和液膜撕裂引起的,并且沿着晶界萌生和扩展。

The authors have declared that no competing interests exist.