赵思勰, 晏华
, 李云涛, 汪宏涛, 胡志德
后勤工程学院化学与材料工程系 重庆 401311
ZHAO Sixie, YAN Hua, LI Yuntao, WANG Hongtao, HU Zhide
中图分类号: TQ314
文献标识码: 1005-3093(2017)07-0502-09
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收稿日期: 2016-11-25
网络出版日期: 2017-07-20
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 赵思勰,男,1994年生,硕士生
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摘要
以硅藻土为载体、以石蜡为相变材料,用溶剂蒸发法制备出石蜡/硅藻土定型相变材料(PA/D-PCMs),使用SEM、FT-IR、TGA、DSC等手段对其微观结构和热性能进行了表征。结果表明：硅藻土对石蜡的毛细管力及两者之间形成的氢键能阻碍液态石蜡的渗出,使PA/D-PCMs具有很高的热稳定性,硅藻土的二级孔洞限制了部分石蜡的结晶。硅藻土内部有许多互相连通的导热通道,增强了石蜡的导热效果并提高了蓄放热速率。随着石蜡含量的增大PA/D-PCMs的X、Y和Z轴传热通道上声子的散射作用更剧烈,使其导热系数降低,但是具有更高的结晶度和相变潜热。为了保证PA/D-PCMs的结构稳定和良好的热性能,石蜡的最佳质量分数为45%。
关键词：
Abstract
The paraffin/diatomite form-stable phase change materials(PA/D-PCMs) was prepared by using solvent evaporation, diatomite as carrier and paraffin as phase change materials. The microstructure and thermal properties of PA/D-PCMs were characterized by SEM、FT-IR、DSC and TGA respectively. The results show that: Leakage of melting paraffin was hindered through both the hydrogen bonding and the capillary force of the pores of diatomite, hence PA/D-PCMs put up excellent thermal stability. At the same time, secondary pores of diatomite can restrict partial paraffin crystallization, crystallinity of which would be affected. In interior of diatomite there were a few conduction channels with intercommunication, which can enhance thermal conductivity of paraffin and accelerate paraffin heat storage and release. With increase of the paraffin content phonon scattering effect would become more fierce in X, Y and Z axis thermal conduction channel of PA/D-PCMs, so thermal conductivity of PA/D-PCMs diminish, but owning higher latent heat and crystallinity. In order to ensure PA/D-PCMs structure stable and have good thermal properties simultaneously, optimal paraffin fraction in the composite is 45%.
Keywords：
随着经济社会的发展资源的消耗也越来越大,有效利用资源成为各国追求的目标。相变技术,是利用相变材料(Phase change materials, PCMs)的蓄热储能功能对能量进行管理。因此,相变技术在工业余热回收、太阳能利用、建筑节能和大体积混凝土水化热控制等领域得到了广泛的应用[1]。常用的相变材料,有烷烃、石蜡、脂肪酸和多元醇等。石蜡(Paraffin, PA)是由多种烷烃混合而成的混合物,价格低廉、来源广泛、无毒无过冷、并且具有较大的相变潜热,是最适合大规模工业化应用的相变材料[2-3]。但是石蜡也有一些不足：导热系数较差且在发生相转变时发生泄漏[4-5]。
近年来,各国研究者用各种方法对相变材料进行封装定型。制备定型相变材料的常用方法,有直接吸附法、胶囊包覆法和溶胶-凝胶法[6-10]。直接吸附法是以多孔类物质做载体,如膨胀石墨、膨胀珍珠岩和硅藻土等,利用其较大的比表面积和孔内外压差将熔融状的相变材料注入孔内[8-14]。这种方法简单易行、成本低廉,工程应用潜力巨大。
硅藻土(Diatomite, DI)是一类有许多纳米级孔洞的矿物原料,比表面积较大。我国硅藻土的储量非常丰富,将其作为载体制备定型相变材料已经有许多报道[15-18]。宋秀龙等[17]以正十八烷为相变材料制备出最优质量分数为40%的硅藻土/十八烷定型相变材料,其相变潜热高达149.6J/g。但是十八烷较为昂贵,使定型相变材料的制备成本偏高。席国喜等[18]用高温煅烧和强酸对硅藻土孔洞进行清洗和扩大,制备出硬脂酸含量为65%的定型相变材料,但是工艺稍显复杂。现有的文献以硅藻土为载体,以不同种类相变材料作为工作物质的定型相变材料,其关注点是相变温度和相变潜热等热性能,缺少关于热性能与微结构关系的研究。本文以硅藻土为载体、以石蜡为相变材料制备一种成本低廉潜热较大的硅藻土/石蜡定型相变材料(PA/D-PCMs),确定石蜡的最优含量,并研究其热性能与微观结构之间的关系。
石蜡：熔点在50℃-52℃;石油醚：分析纯;硅藻土,化学纯。
第一步：将实验用化学纯硅藻土原料(DI-CP)在350℃高温煅烧3 h,将矿物内部水分和和金属杂质烧蚀干净,得到DI-CA。在50℃水浴条件下将石蜡溶解在适量的石油醚中,用磁力搅拌器将两者混合搅拌1 h以使石蜡能较好的分散于石油醚内。
第二步：在70℃水浴的条件下在石蜡分散液中加入一定质量高温煅烧后的硅藻土,均匀搅拌1 h,石油醚已大量挥发后停止加热。将制备出的材料冷却至室温,即得到石蜡/硅藻土定型相变材料(PA/D-PCMs)。用此方法依次制备PA含量为35%、40%、45%、50%的PA/D-PCMs,分别记为D1、D2、D3和D4。制备出的PA/D-PCMs表面没有粘附的PA,相变颗粒之间不粘连,可用作相变骨料。
用接触角测量仪测试DI-CP和PA/D-PCMs的接触角,观察定型相变材料的亲疏水性。用S-3700N型扫描电子显微镜观测DI-CP、DI-CA及PA/D-PCMs表面形貌微观结构,研究PA与DI-CA的结合状况。用衰减全反射红外光谱仪(美国Nicolet6700及ATR附件)分析PA与DI的化学相容性,样品为PA/D-PCMs与溴化钾混合研磨后的压片,反射晶体为ZnSe,入射角45°,扫描次数32次,分辨率4 cm-1。用NETZSCHSTA404F3差示扫描量热仪测定定型相变材料的相变温度和相变潜热等热性能,以氩气作保护气,以5℃/min的升温速率从30℃加热到90℃。用STA449C型综合热分析仪进行热分析,表征定型相变材料的质量损失、挥发温度等热稳定性,以氮气为保护气,以10℃/min的升温速率从20℃加热到500℃。
测试熔融凝固曲线：在室温下将装有等体积的PA、D1和D3钢制容器放入65℃的水浴锅中,加热至恒温后迅速将其放入25℃左右的流动水槽中至冷却室温。图1给出了测试方法的示意图。温度探针预先置入定型相变材料的中心,用RC-4温度记录仪对中心温度升降情况进行记录,每隔10 s采集一次数据,精度为±0.1℃。
图1 熔融凝固曲线测量示意图
Fig.1 Experimental apparatus of investigating curves of melting and frozen
测定导热系数：使用实验室自制模具将待测样品压制成直径为50 mm厚20 mm的圆柱体,使用DRE-2C导热系数仪测定定型相变材料和石蜡的导热系数,图2给出了测试方法的示意图,测试精度为±0.01 w/(mk)。测试温度为室温,每组样品反复测量8次,取平均值。
图2 导热系数测定示意图和探头结构示意图
Fig.2 Schematic plot for thermal conductivity test (a) and hotdisk probe (b)
测试热渗出性以考察DI-CA对PA的定型效果和PA/D-PCMs在受热状态下的稳定性：将导热系数测定中的所用圆柱块作为样品,置于80℃的烘箱中。烘烤1 h后观察外观形貌的变化。
PA/D-PCMs将用于控制磷酸镁水泥的水化热,其亲疏水性影响磷酸镁水泥的工作性能和水化过程。图3分别给出了DI-CP膜与PA含量为45%的D3的接触角。从图3可以看出,DI的吸水性很强,遇水即湿润,其接触角为0。PA/DI-PCMs的接触为100°左右,与纯石蜡的接触角110°较为接近,说明PA/D-PCMs表现出疏水的特性。
图4a、b给出了纯硅藻土(DI-CP)微观形貌,可见硅藻土呈较为规则的圆盘状,直径约为30 μm左右。在圆盘上布满了直径约为150 nm~250 nm的大孔,为硅藻土提供了较大的比表面积和毛细吸附力。硅藻土由硅藻的残骸形成,并且在放样的过程中有一定的挤压,因此圆盘上零星分布着硅藻碎片。如图4c和4d所示,高温煅烧后圆盘表面的杂质变少,比表面积增大,大孔直径扩大了约1.5倍(约为350 nm~450 nm),其吸附能力将增强。吸附PA后(图4e和图4f)DI的圆盘状形状未曾改变,对PA起到定型支撑的作用,并且其表面均匀散布着层状的PA,未出现局部区域层状物质累积的状态,说明DI-CA对PA的吸附较为均匀。同时,一定量的PA进入了大孔内,宏观上表现为内径变小(100~200 nm)。
图4 DI-CP、DI-CA和PA/D-PCMs扫描电镜图片
Fig.4 SEM of DI-CP、DI-CA and PA/D-PCMs (a) DI-CP×2.7k, (b) DI-CP×5k, (c) DI-CA×2.3k, (d) DI-CA×5k, (e) PA/D-PCMs×2.7k, (f) PA/D-PCMs×5k
图5给出了DI-CP、DI-CA、PA和PA/D-PCMs的红外光谱图。如图5a所示,DI-CP的红外谱图中1107 cm-1位置的峰是Si-O键的非对称振动引起的,473 cm-1和796 cm-1处的吸收峰是Si-O的伸缩振动和弯曲振动引起的。高温煅烧后的硅藻土(DI-CA)各Si-O,其特征峰的峰强明显要比DI-CP高。其原因是,高温煅烧后DI-CP中少量金属氧化物灼烧挥发,SiO2的含量增高,使Si-O的峰强增高。在PA的红外谱图中,2950 cm-1、2850 cm-1、731 cm-1位置出现的吸收峰为-CH3的不对称伸缩振动、-CH2-不对称伸缩振动和对称伸缩振动而引起的。图5b为图5a虚线区域的放大图。对比观察PA/D-PCMs红外图谱上各吸收峰出现的位置,Si-O非对称振动峰和-CH2-对称伸缩振动峰分别出现在1110 cm-1和750 cm-1处,稍稍向波数高的位置偏移。其原因是,硅藻土的硅羟基与亚甲基之间形成了氢键(范德华力),有利于防止PA相变时的渗漏;同时,还表现出Si-O非对称振动峰强的降低(DI-CA的质量分数下降所致),但未有新的特征峰生成,说明DI-CA与PA之间仅为物理结合作用。但是这种结合力不大,当PA的质量分数超过了这种结合力承受的范围时不能保持“定型”的状态。PA饱和质量分数可由热渗出实验确定。
2.4.1 热渗出实验分析 图6a给出了20℃下PA和PA/D-PCMs的形貌,图6b给出了高温烘烤后样品的形貌。显然,PA经过高温作用后液相大量渗出,不能维持原有形态。D1、D2和D3外表面的颜色有所加深,但是基本上观察不到液相渗漏的痕迹,说明其热稳定性较好。而在PA质量分数为45%的D4中有少量的PA渗漏。其原因是,PA的质量分数已超过DI-CA的饱和吸附能力,DI-CA与PA之间的毛细管力和氢键作用力不足以阻碍其液相自由流动。因此,基于热渗出实验结果并参考D3中PA的含量,PA/D-PCMs中PA的饱和质量分数为45%。
图6 20℃样品的外观形貌和经热渗出实验样品的外观形貌
Fig.6 External properties of sample at 20℃(a) and external properties of sample after heat leaching experiment (b)
图7 PA、PA/DI-PCMs失重率和失重速率曲线
2.4.2 热失重分析 图7a给出了PA和PA/D-PCMs的热失重曲线。可以看出,PA/D-PCMs的失重行为可分为三个阶段：1、初始缓慢失重阶段,在165℃之前温度未达到PA的气化点,其质量损失大概在1%以内,这部分失重对应PA/D-PCMs中的残存的极少量的石油醚蒸发。2、快速失重阶段,随着温度的升高PA逐渐挥发失重,在300℃左右PA的失重速率达到最大,其失重速率迅速降低。当温度到达大约325℃时,PA的失重完毕。3、终止稳定阶段,在325℃-500℃仍有少量重量损失,这可能是DI-CA中少量可燃性杂的质挥发引起的。从图7a还可以看出,D1、D2、D3的总失重率近似于PA在定型相变材料中的质量分数,但是PA含量为50%的D4的失重率只有46.13%,与理论值相差3.87%。其原因是,DI-CA对PA的吸附率已经达到饱和,继续增大PA与DI-CA的质量比并不能提高PA/D-PCMs中PA的含量。如图7b所示,随着PA质量分数的减小其失重速率越慢。这归咎于DI-CA的多孔结构对PA有一定的毛细管作用,这种毛细管作用随着PA含量的减少变强。PA受热挥发时的阻碍力量越大,失重难度也越大,PA/D-PCMs热稳定性增强。
图8给出了为PA与PA/D-PCMs的DSC曲线,表1给出了PA和PA/D-PCMs的相变温度、相变潜热值及其变化趋势。从表1可以看出,PA的起始相变温度为51.6℃,相变焓值为212.9 J/g。PA/D-PCMs的起始相变温度较PA有所提前,因为DI-CA对PA有导热增强的作用,PA的结晶速率加快。随着PA含量的增加,PA/D-PCMs的相变温度呈现出无规律的变化。这可能与基体DI-CA对PA的导热增强效果和DI-CA与PA的相互作用[19-21]的综合影响有关。PA/D-PCMs的起始相变温度在48.7℃-50.5℃,终止相变温度低于73℃。磷酸镁水泥水化时中心温度可达到80℃甚至更高[24],因此将PA/D-PCMs应用于磷酸镁水泥水化中,能充分相变吸收其水化放热量、调控水化温升速率和降低温峰值。
从红外光谱图可知：PA与DI之间的复合属于纯物理结合。由于PA为非极性材料,DI-CA与PA之间作用力包括氢键作用力以及其大孔对PA的毛细管作用力[22]。从热失重实验结果可知,D1、D2和D3中PA的质量分数与其理论值基本一致,因此PA/D-PCMs的相变潜热与PA含量应该有线性关系。即：
其中
其中
从表1可见,随着PA质量分数的增大结晶度也越来越大。其原因是,DI-CA具有二级孔结构,不仅有圆盘上分布的大孔,在大孔内部还衍生出二级孔洞[22]。二级孔洞对PA的结晶的束缚作用非常大[20],将部分PA限制为“无序相”,不能完成结晶过程。但是这种作用是有限的,“无序相”的含量是也有限的。随着PA质量分数增大结晶相的质量分数提高,故表现出其结晶度增高。在本文的实验中,PA质量分数为45%的D3结晶度最高。D4结晶度较D3低,可归因于DI-CA吸附能力有限,PA/D-PCMs中PA实际质量分数的低于50%。
表1 PA、PA/D-PCMs的相变温度和相变潜热
Table 1 Melting temperature and latent heat of PA and PA/D-PCMs
| Code | Crystallinity/% | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| PA | 50.5 | 61.5 | 66.5 | 212.9 | 212.9 | - |
| D1 | 50.1 | 60.5 | 65.0 | 63.6 | 74.2 | 85.71 |
| D2 | 50.0 | 60.1 | 64.8 | 75.8 | 85.1 | 89.07 |
| D3 | 49.8 | 59.5 | 64.5 | 91.5 | 95.5 | 95.81 |
| D4 | 50.3 | 59.4 | 64.3 | 96.8 | 104.3 | 92.76 |
PA的导热能力较低,导热系数在0.2 w/(mk)左右。硅藻土实为无定型的SiO2,其导热系数可估计1.4 w/(mk)(纯石英的导热系数),DI-CA作为PA的支撑和导热增强体,PA/D-PCMs的导热能力必将得到加强。
2.6.1 D1、D3和PA熔融凝固曲线的对比分析 图9给出了D1、D3和PA的熔凝固曲线。可以看出,在熔融阶段PA未发生相变之前,由于显热热容较小各试样的温度迅速上升。D1、D3和PA到达相变温度的时间分别为15 min、18 min和37 min,D1比D3和PA的温升速率分别快了16.6%和59.4%。对比其储热速率,DI-CA不仅对PA具有定型支撑的作用,还将提高它的传热能力。这对于控制磷酸镁水泥水化热是有益的。在PA/D-PCMs中,DI-CA含量越高其导热能力越强。达到相变温度后各试样进入一个温度平台期后,在此过程中PA发生固-液相变吸热,潜热热容较大,因此温度的上升非常缓慢。在熔融阶段D1、D3和PA的相变温度为50℃左右,与DSC测试的数据基本一致。在PA完成相变过程后D1、D3和PA的温度再次迅速上升直至终温,其中PA的温升速率要远快于D1、D3。其原因是,PA相变成液体后热量的传导以对流的方式进行。对流的传热速度高于PA/D-PCMs,因此温度上升得更快。同时,DI-CA含量较多的D1热量传导速率高于D3。D1、D3和PA的终温为60.4℃、60.1℃和63℃,都未到达65℃。其原因是,本实验所用钢制传热器的上端并未封闭,热量在向中心点的传导过程中向外界散热,且存在热阻和热量损失。
与熔融阶段的温度变化特征相似,D1和D3在凝固阶段前期的降温速度非常高,在54℃左右开始相变,进入温度平台期。当其凝固过程基本完成后,温度继续以较高的速度下降直至室温。在前期高速降温后容器内PA的由液态迅速相变为固态,固态石蜡导热系数非常低,因此温度下降得很慢,PA到达室温的时间比PA/D-PCMs晚了近30%。熔融凝固曲线表明,DI-CA增强了PA的导热能力,并且DI-CA的含量越高其导热能力越强。
2.6.2 PA/D-PCMs的导热系数及DI-CA强化导热机理 图10给出了PA和PA/D-PCMs的导热系数。PA的导热系数为0.22 w/(mk),D1-D4的导热系数分别为0.34 w/(mk),0.32 w/(mk),0.31 w/(mk)和0.29 w/(mk)。与熔融凝固实验的结果一致,DI-CA对PA具有导热增强作用。这是因为,硅藻土相较石蜡具有较高的导热系数,并且其圆盘多孔型结构提供了大量有序连通的导热通道[25-26],此两者的共同作用强化了PA导热能力。随着PA/D-PCMs中PA含量的增加,其导热系数开始下降。根据PA/D-PCMs的微观形貌、硅藻土的孔结构特征以及多孔介质基复合相变材料导热性能研究,其PA/D-PCMs的导热机制可用图11表示。如图11a所示,石蜡被吸附在圆盘状硅藻土的孔道中。基于热传递过程具有方向性,PA/D-PCMs的导热系数可能与其X、Y和Z轴方向上的导热能力有关。PA/D-PCMs为非金属复合材料,热量传递依靠声子[26-27]。声子的传播过程及效率受到两相的边界及其接触状态(界面和界面密度)的影响。在两相的边界处通常发生声子散射,声子不能以同样的效率在热传递相同的方向传播能量。在图11b中,由于孔洞中吸附有PA,在X-Y热传导平面上存在一定的界面密度(PA与DI-CA的接触面)。同时,硅藻土壁之间是连通的,是声子良好的热量传导途径。但是,随着PA/D-PCMs中PA含量的增大所含石蜡的孔洞增多,界面密度越大则声子的散射将变得剧烈,声子的平均自由程降低,致使其导热系数降低[25]。
图11 PA/D-PCMs导热机制的示意图
Fig.11 Schematic of thermal conduction of diatomite (a) the state of diatomite and paraffin in the PA/D-PCMs; (b) thermal conduction on the X-Y plate; (c) thermal conduction on the Z axis direction
在Z轴方向上PA/D-PCMs类似于一个“夹心饼”的结构,外层为PA片层,内部为DI-CA与PA的传热通道。这两条通道之间互不干扰并且沿着Z轴方向分布,这为声子传播提供了良好的路径。PA含量越高,外层越厚,里层越薄,DI-CA传热通道越短越窄[25-26],声子的热量传播效率降低,在此方向上的导热系数就越低。
(1) 硅藻土经煅烧后孔径变大,在水浴条件下能均匀吸附PA,可用于制备具有疏水特性的定型相变材料PA/D-PCMs。硅藻土与石蜡之间通过氢键和毛细管作用力结合,并未发生任何化学反应。
(2) 在硅藻土与石蜡的相互作用范围内,PA相变时不渗出的最大质量分数为45%。DI-CA内部的二级孔洞将部分PA限制为“无序相”,影响石蜡的结晶度,D3(45%PA)的结晶度最高,其相变温度为49.8℃,相变潜热为91.8J/g。
(3) 与PA相比较,基于DI-CA基体较高的导热系数,PA/D-PCMs的相变温度更低,储放热速率更高。随着PA/D-PCMs中PA含量从35%增大至50%,其导热系数从0.34 w/(mk)逐步降低至0.32 w/(mk),0.31 w/(mk)和0.29 w/(mk)。其原因是,随着PA/D-PCMs中PA含量的提高在X-Y平面的界面密度增大,引起声子散射,在Z轴方向上传热通道变窄变短,DI-CA的导热增强效果变差。PA/D-PCMs中石蜡的最优质量分数为45%。
The authors have declared that no competing interests exist.
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