金属-有机骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOFs)是一种由有机配体与金属离子配位而成的具有周期性网格结构的晶态多孔材料,又称为多孔配位聚合物。与传统的类沸石化合物、多孔碳、多孔金属氧化物等多孔材料相比,MOFs材料有更大的比表面积、孔容和孔隙率,孔径可调,骨架结构多样且可设计,含不饱和金属配位和组成可修饰等特点。近年来,关于金属有机骨架材料的研究已从最初的晶体结构的设计合成、结构表征向性能探索和功能研发转变。MOFs是一种具有丰富拓扑结构和多种物理化学性质的功能材料,在催化、气体吸附分离存贮、光电磁材料和传感等方面有广阔的应用前景^[1,2]。

MIL-53(Al)最早由Ferey小组于2004年合成,其比表面积达到930-1280 m²/g。这种材料具有一种特殊的骨架呼吸效应(Breathing effect)^[3],在吸附一些极性分子时能调节孔道形状和尺寸,即在吸附客体分子后的窄孔(Narrow pore, np) 和活化脱附后的大孔(Large pore, lp)之间可逆转变,且在整个过程中保持完整的骨架结构。MIL-53(Al)具有较高的比表面积和特殊的孔呼吸作用,在分子吸附和分离方面有巨大的应用潜力。

在金属有机骨架材料的传统合成方法中,一般使用可溶性金属盐类如硝酸盐和氯盐作为金属源,在水热或溶剂热条件下与有机配体自组装晶化。MIL-53(Al)的合成方法,是以硝酸铝为金属盐用水热法(220℃)与配体对苯二甲酸反应。在合成过程中对苯二甲酸与铝离子配位晶化的同时脱去羧基上的质子,导致溶液的酸度极大。可溶性硝酸盐的使用,也使体系中有大量具有强氧化性的硝酸副产物。在规模化生产金属有机骨架材料MIL-53(Al)时,这些合成条件对原料的安全性和反应设备的耐腐蚀性提出了较高要求,在一定程度上限制了该材料的规模化合成与应用。目前,发展更加安全、经济和绿色的合成方法,成为金属有机骨架材料的发展方向和研究热点之一。基于此,本文以三种水不溶性铝源氧化铝、氢氧化铝和勃姆石为金属源,在水热条件下制备MIL-53(Al),并采用加热活化的方法避免使用N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。根据配位反应机理分析,在制备过程中氧化铝和氢氧化铝中和了羧酸配体脱下的质子,从而反应副产物为水,有效控制了体系的酸度。勃姆石(Boehmite),是天然铝土矿的主要成分,也可作为金属铝源合成MIL-53(Al),且不会产生酸性副产物。

洛克沙胂(Roxarsone, ROX),3-硝基-4-羟基苯胂酸(分子式C₆H₆O₆AsN)和阿散酸(p-arsanilic acid, ASA)是目前有机砷的常用来源,是多个国家允许使用的动物饲料添加剂。砷是动物所必需的微量元素,但又有一定的毒性。洛克沙胂基本无毒害作用,进入动物体内后少量被吸收,大部分随动物粪便和尿液不经转化排出体外^[4]。但是,洛克沙胂转移到环境中降解转化变为其他形态的含砷化合物,毒性比有机砷强得多,使土壤和水体的砷含量超标^[5-7]。目前,许多研究者都针对环境中的洛克沙胂进行了吸附实验。Hu等^[8]采用多层碳纳米管(MWCNTs)吸附溶液中的ROX,发现MWCNTs对ROX的吸附过程符合准二级动力学模型,投加量为2000 mg/L初始浓度为10 mg/L时平衡吸附量为3.5 mg/g。Zheng等^[9]研究了TiO₂对ROX的吸附过程,发现投加量为100 mg/L初始浓度为10 mg/L时平衡吸附量为26.3 mg/g。Wang等^[10]应用Fe/La修饰的蒙脱石吸附去除ROX,投加量为1000 mg/L初始浓度为10 mg/L时平衡吸附量为9.76 mg/g。基于此,在以水不溶性铝源水热法成功合成MIL-53(Al)的基础上,比较了四种MIL-53(Al)材料对洛克沙胂的吸附去除效果,发现四种MIL-53(Al)材料对洛克沙胂吸附性能差异较大。用传统硝酸铝制备的MIL-53(Al)没有明显的洛克沙胂吸附去除效果,而使用氧化铝合成的MIL-53(Al)在吸附容量和吸附速率两方面均有优异的性能,显示了作为一类新型吸附材料在环境水处理领域的应用前景。

1 实验方法

1.1 MIL-53(Al)的合成

分别以氧化铝、氢氧化铝和勃姆石为铝源、以对苯二甲酸为有机配体、水为溶剂,以Al:对苯二甲酸:水摩尔比为1:1:160混合均匀,然后移入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中,在220℃条件下水热反应72 h,冷却至室温后经固液分离,干燥后得到MIL-53(Al)粗产品。

在以硝酸铝合成MIL-53(Al)的过程中,先将硝酸铝完全溶于水中再与对苯二甲酸混合均匀,其他步骤与上述相同。将反应得到的粗产品在300~320℃高温炉内空气氛中煅烧活化72 h,将得到的样品分别标记为MIL-53(Al)_OX、MIL-53(Al)_OH、MIL-53(Al)_OOH和MIL-53(Al)_NO。

1.2性能的表征

MIL-53(Al)对洛克沙胂的吸附：分别配制浓度为0.1、1、5、10、20、50 mg/L的洛克沙胂标准溶液,用紫外分光光度法(λ=264 nm)测量洛克沙胂的吸光度并绘制标准曲线。吸附实验前,将MIL-53(Al)材料在120℃条件下真空干燥12 h。然后分别称取MIL-53(Al)_OX、MIL-53(Al)_OH、MIL-53(Al)_OOH和MIL-53(Al)_NO各15 mg,分别加入150 mL、初始浓度为10 mg/L的洛克沙胂溶液中,超声15 s后置于恒温摇床内,在25℃和速率为160 r/min振荡条件下进行吸附实验并定时取样测定吸光度,根据结果绘制MIL-53(Al)对洛克沙胂的吸附动力学曲线。

分别采用扫描电子显微镜(SEM,Phenom,Netherlands),X射线衍射仪(XRD,D8-Advance,Bruker AXS,Germany),全自动物理吸附仪(ASAP 2020,Micromeritics,America)和热重分析仪(TGA,TGA Q600,TA instruments,America)等手段表征样品。由于MIL-53(Al)属于弱导电性物质,进行SEM观察前先在样品表面镀金以增强其表面导电性,观测时电子束加速电压为10 kV。XRD单色器为Cu靶Kα线(λ=0.15418 nm),工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描速度为0.1°/s,扫描角度范围为5-90°。测试氮气吸附前,须将样品在150℃脱气处理12 h,在液氮温度测试气体的吸脱附性能。分别采用BET和Langmuir方法计算材料的比表面积,总孔孔容为相对压力P/P₀=0.99,用t-plot方法计算微孔孔容,基于非定域密度函数理论(NLDFT)和Tarazona柱状孔模型计算孔径分布。称取5~10 mg样品置于铝制样品盘中,置于空气流(流速100 mL/min)中进行热重分析,以15℃/min的速度从室温升至700℃。

2 结果和讨论

2.1 MIL-53(Al)的晶体结构

从图1可见,MIL-53(Al)由AlO₄(OH)₂八面体与对苯二甲酸的羧基自组装形成,具有一维菱形孔道和三维骨架结构。

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图1   MIL-53(Al)的晶体结构及其骨架呼吸效应示意图

Fig.1   Views of the 3D structure of MIL-53(Al) (left) and its breathing effect (right)

图2给出了合成的MIL-53(Al)的XRD谱和MIL-53(Al)在lp/ht和np/lt两种结构状态下的标准谱。对比发现,三种水不溶铝源合成的产物均为典型的MIL-53晶体结构,其衍射强度较强表明产物的结晶程度较高,没有明显的杂质或原料物相的衍射峰。以上结果说明,用水不溶铝源与有机配体对苯二甲酸在水热条件下合成的产物与硝酸铝为铝源合成得到的产物,都是金属有机骨架材料MIL-53(Al)。同时,XRD分析结果表明,三种水不溶铝源合成的MIL-53(Al)的骨架柔性又一定的差异。MIL-53(Al)材料具有独特的呼吸效应(breathing effect),即在高温活化除去孔道内的水分子或客体分子情况下,孔道表现为lp状态即MIL-53(Al)ht;而在低温活化或孔道中吸附水分子或客体分子的情况下,孔道表现为np状态即MIL-53(Al)lt。在图2中,MIL-53(Al)lt状态下XRD谱在2θ=9.34°和12.52°处有两个特征峰,MIL-53(Al)ht状态下的MIL-53(Al)在2θ=8.69°和17.44°处有两个特征峰。在本文的实验条件下,样品在XRD测试前经过150℃高温活化12 h,之后冷却至室温。在测试过程中,材料不可避免地吸附了少量空气中的水分子。比较图2中的样品和标准XRD谱可见,由于在测试过程中重新吸附了空气中的水分子以氢氧化铝和勃姆石为铝源合成的MIL-53(Al)_OH和MIL-53(Al)_OOH与硝酸铝合成的MIL-53(Al)_NO主要表现为lt型晶体结构即np孔道以及部分ht型即lp孔道。而在相同测试条件下氧化铝合成的MIL-53(Al)_OX却表现为lp孔道结构,即MIL-53(Al)_OX在室温空气中仍表现为大孔的ht型晶体结构。由此可以推测,用四种不同铝源合成的MIL-53(Al)材料的骨架柔性(flexibility)有一定的差异,即MIL-53(Al)_OX柔性不如另外三种铝源合成的MIL-53(Al)。其可能的原因是,在MIL-53(Al)_OX骨架中有朝向孔道的未配位羧基或羟基,导致结构骨架伸缩受限而保持ht型晶体结构。

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图2   用四种铝源合成的MIL-53(Al)的XRD谱

Fig.2   XRD pattern of MIL-53(Al) prepared from different four kinds of aluminum sources

2.2 样品的形貌

图3给出了四种铝源制备的MIL-53(Al)的扫描电子显微镜SEM照片。从图3可以看出,用三种水不溶性铝源合成的MIL-53(Al)样品的微观形貌相似,均呈现不规则的棒状结构,长度在5~15 μm,与传统以硝酸铝为铝源合成的MIL-53(Al)基本一致^[11],符合一维孔道结构MOFs晶体材料的形貌特征。图3中未见大量的原料或者其他副产物。这些结果证明了以氧化铝、氢氧化铝和勃姆石三种水不溶性铝源为金属源合成金属有机骨架MIL-53(Al)的可行性。

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图3   用四种铝源合成的MIL-53(Al)的SEM照片

Fig.3   SEM pictures of MIL-53(Al) prepared from different four kinds of aluminum sources

2.3 多孔结构

金属有机骨架材料最突出的性质之一,是空旷的框架结构和巨大的比表面积。根据文献报道,金属有机骨架MIL-53(Al)是典型的微孔材料。在大孔(lp/ht)结构中一维菱形孔道的孔径尺寸为1.3 nm;而在吸附水分子或客体分子后的窄孔(np/lt)结构中孔径尺寸将压缩为0.8 nm。本文以氮气分子为探针在液氮温度下进行等温吸脱附测试,计算合成样品的比表面积、孔容和孔径分布情况。图4给出了铝源合成的MIL-53(Al)的氮气等温吸脱附曲线。四种产物的气体等温吸附曲线在低压区(P/P₀<0.05)均属于典型的I型微孔吸附,吸附量随气体填充压力增加而迅速上升并具有明显的拐点,这是氮气分子形成的单层吸附;中压区域气体吸附量随填充压力增加增长较为平缓,此时氮气分子形成多层分散吸附。对比四种MIL-53(Al)产物,其中MIL-53(Al)_OX的脱附曲线与吸附曲线存在闭合的滞后环,闭合区间的P/P₀在0.6~1.0之间。这表明,MIL-53(Al)_OX具有一定的介孔结构,形成了由微孔-介孔组成的多级孔结构。图4还可以看出,以硝酸铝、氢氧化铝和勃姆石为铝源制备的MIL-53(Al)的脱附阶段相较吸附阶段均有明显的滞后(脱附不完全),即脱附曲线与吸附曲线不重合。以MIL-53(Al)_NO最为明显,这是MIL-53材料柔性骨架的呼吸效应所致。而用氧化铝合成的MIL-53(Al)_OX在气体脱附时则基本没有滞后,结合XRD的分析结果,因为MIL-53(Al)_OX骨架刚性较强,呼吸效应不明显而导致吸附时填充的气体分子在脱附阶段顺利从孔道脱出。

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图4   用四种铝源合成的MIL-53(Al)的N₂吸附-脱附曲线

Fig.4   Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MIL-53(Al) prepared from different four kinds of aluminum sources

表1列出了四种铝源合成的MIL-53(Al)产物的孔性能测试结果。其中MIL-53(Al)_NO的BET比表面积(994 m²/g)最大,其微孔孔容亦最大;而MIL-53(Al)_OX的总孔孔容(0.91 cm³/g)在四者中最大,而微孔孔容最小。结合XRD测试结果可以推测,一方面少量未反应的氧化铝残留在MIL-53(Al)孔道中,且氧化铝本身也属于介孔材料,从而增加了相应的介孔孔容及总孔容;另一方面,MIL-53(Al)_OX骨架内可能有朝向孔道的未配位羧基或羟基,这些基团占据了一定的孔道空间。而MIL-53(Al)_OH和MIL-53(Al)_OOH也可能有这种情况,导致孔容和比表面积的下降。但是,在总体上符合典型MIL-53(Al)材料的孔参数要求。

2.4 热失重行为

金属有机骨架MIL-53(Al)是一种具有较高热稳定性的多孔晶态材料。图5给出了四种铝源合成的MIL-53(Al)产物的热失重曲线。与MIL-53(Al)_NO的情况类似,用三种水不溶性铝源合成的MIL-53(Al)在空气中的失重拐点均高于500℃,温度继续升高后MIL-53(Al)发生分解,骨架中的配体分子脱离结构表现为明显的热失重。根据文献报道,MIL-53系列MOFs的化学通式为M^Ⅲ(OH){O₂C-C₆H₄-CO₂}H₂O(M=Cr, Al, Fe)^[12]。在理论上,当温度升至650℃以上时MIL-53(Al)应该全部转化为无定型的氧化铝,热重曲线趋于平缓,理论热失重率为78%。本文合成的四种MIL-53(Al)最终的失重率并不完全一致,用硝酸铝合成的MIL-53(Al)_AlNO的热失重程度最高,热失重率为73%,接近理论值。而用氧化铝、氢氧化铝和勃姆石为铝源合成的MIL-53(Al)热失重程度低于60%,说明在合成过程中有少量原料未参与反应。由于氧化铝、氢氧化铝和勃姆石不溶于水且无法通过高温活化去除,残余后与产物共存。而氢氧化铝和勃姆石的热分解温度均低于500℃,但是MIL-53(Al)_OH和MIL-53(Al)_OOH的热失重曲线低于500℃时并未观察到明显的质量损失,说明未参与反应金属的源残留量较少。

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图5   四种铝源合成的MIL-53(Al)材料热失重曲线

Fig.5   TGA curves of MIL-53(Al) prepared from different four kinds of aluminum sources

2.5 MIL-53(Al)对洛克沙胂的吸附去除

Zhou等^[13]合成了介孔的MIL-53(Al)材料,并用于吸附水中的双酚A,最大吸附容量为465 mg/g。Li等^[14]研究了MIL-53(Al)对五价砷的吸附去除效果,在平衡浓度为10 μg/L时,最大吸附容量为105.6 mg/g。Li等^[15]合成了NH₂-MIL-53(Al)材料,研究其对水中甲基蓝和孔雀石绿的吸附去除效果。结果表明：吸附6 h后NH₂-MIL-53(Al)材料对甲基蓝和孔雀石绿的吸附容量分别为45 mg/g和3 mg/g,远高于相同条件下未修饰氨基的MIL-53(Al)。本文比较了三种水不溶铝源与硝酸铝合成的MIL-53(Al)材料对洛克沙胂ROX的吸附动力学行为。从图6可见,合成的MIL-53(Al)对ROX吸附去除率的大小排序为：MIL-53(Al)_OX>MIL-53(Al)_OH>MIL-53(Al)_OOH>MIL-53(Al)_NO。用三种水不溶性铝源制备的MIL-53(Al)材料的吸附效果都优于传统用硝酸铝合成的MIL-53(Al)。MIL-53(Al)_OX在5 min的ROX去除率已达35.4%,30 min时达到了65.9%,60 min后吸附基本完成,最终去除率可达78.6%;而MIL-53(Al)_OH与MIL-53(Al)_OOH的吸附效果相当,不及MIL-53(Al)_OX且吸附速率也较慢;而传统用硝酸铝合成的MIL-53(Al)_NO的ROX吸附效果不明显,在实验条件下基本上没有吸附ROX的能力。

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图6   用四种铝源合成的MIL-53(Al)材料对ROX的吸附动力学曲线

Fig.6   Adsorptionkinetics of MIL-53(Al) materials prepared from different four kinds of aluminum sources and structural formula of ROX inserted

为了更准确地描述四种MIL-53(Al)对ROX的吸附过程并分析吸附剂结构与吸附质之间的作用机理,本文采用了三种吸附动力学模型——一级动力学模型、二级动力学模型和内扩散模型,对四种材料的吸附动力学数据进行了拟合,其数学表达式分别为

一级动力学模型(Primary Dynamic Model)

lnqe-qt=lnqe-k1t(1)

二级动力学模型(Secondary Dynamic Model)

1qe-q=1qe+k2t(2)

内扩散模型(Morries-Weber Model)

qt=kipt12+C(3)

其中q_e为平衡吸附量,mg/g;q_t为任意时刻t的吸附量,mg/g;k₁为一级动力学的吸附速率常数,min^-1;k₂为二级动力学的吸附速率常数,g(mgmin)^-1;k_ip为内扩散速率常数,g(mgmin^0.5)^-1。

表2列出了四种铝源合成的MIL-53(Al)材料吸附ROX的动力学拟合参数。结果表明：相比于其他模型,二级动力学模型能更好地拟合MIL-53(Al)_OX对ROX的吸附过程,说明化学吸附过程决定了MIL-53(Al)_OX对ROX的吸附速率。由此可以推测,在MIL-53(Al)_OX孔道内有未饱和的羧基或羟基,与ROX的砷原子端的羟基的发生较强氢键作用,从而具有较高的去除率和吸附速率;对于MIL-53(Al)_OH和MIL-53(Al)_OOH两种材料,Webber-Morris模型对其吸附曲线拟合效果比较理想,说明这两种材料对ROX的吸附过程主要受内扩散过程控制。二级动力学模型能比较全面地模拟四种材料对ROX的吸附过程,计算出的饱和吸附量的大小排序为：MIL-53 (Al)_OX>MIL-53(Al)_OH>MIL-53(Al)_OOH>MIL-53(Al)_NO,与实际结果一致,表明以氧化铝为铝源合成的MIL-53(Al)具有更好的ROX吸附去除效果。

3 结论

(1) 三种水不溶性铝源氧化铝、氢氧化铝、勃姆石均可作为硝酸铝的替代性原料合成金属有机骨架MIL-53(Al)材料,且反应过程中不产生强酸性和强氧化性的硝酸副产物,有利于该材料的更安全、经济和绿色的规模化工业合成及应用。

(2) 以三种水不溶性铝源合成的MIL-53(Al)产物具有典型的发达多孔结构,产物的BET比表面积均在700-1000 m²/g,但是骨架刚性强于用传统硝酸铝合成的MIL-53(Al)。其中用氧化铝合成的MIL-53(Al)在常温空气中呈开放的大孔结构,而其他三种MIL-53(Al)则是主要呈窄孔结构。这说明,用水不溶性铝源合成的MIL-53(Al)骨架结构与用传统方法合成的不同,表明孔道内可能有骨架中未配位羧基或羟基,导致结构骨架伸缩受限而保持大孔型晶体结构。

(3) 使用氧化铝合成的MIL-53(Al)具有较好的吸附去除效果,且明显优于另外三种MIL-53(Al)材料。二级动力学方程对其吸附ROX的过程具有的较好拟合效果,说明化学吸附是决定其吸附ROX的主要因素,在实验条件下饱和吸附量为78.7 mg/g。

The authors have declared that no competing interests exist.