聚氨酯弹性体是一种由聚醚或聚酯等低聚物多元醇构成的软段和由二异氰酸酯及扩链剂构成的硬段组成的嵌段共聚物。其软段与硬段之间的热力学不相容性,导致产生微观相分离。这种特殊的结构使聚氨酯弹性体具有优良的综合性能^[1,2,3,4]。提高聚氨酯弹性体强度的方法,主要是使用无机粉体(如炭黑、白炭黑)和刚性有机物(如接枝聚合物多元醇,简称POP)。前者的应用广泛且成熟,但是也有一些不足。由于无机粒子特别是纳米无机粒子与有机高分子的极性差异,粉体难以均匀分散,且结合界面易产生缺陷,影响增强聚氨酯弹性体的耐疲劳性^[5,6,7,8,9]。后者的优点是,能在分子尺度上保证分散相微粒的均一性,增强弹性体模量而又不影响其它性能 ^[10-13]。本文将聚醚改性的MQ树脂(E-MQ)用于增强交联聚氨酯(CPU)弹性体,其分子结构的中心具有核-壳双层球状结构,内核为密度较大的笼状二氧化硅,球壳为有机基团(如甲基)^{[14,15,16,17]},且在球壳上化学接枝聚醚多元醇,提供一种类似POP增强聚氨酯的方法。笼状二氧化硅有刚性增强功能,而接枝聚醚有助于增强元在软段相的分散。

1 实验方法

1.1 实验用原料

正硅酸乙酯和六甲基二硅氧烷;四甲基二硅氧烷;浓盐酸,分析纯;4-戊烯-1-醇,分析纯;烯丙基聚氧丙烯醚(分子量1000);铂催化剂Pt(dvs)(铂(0)1,3-二烯-1,1,3,3-四甲基硅氧烷);聚氧化丙烯二醇PPG-1000(分子量1000),聚氧化丙烯三元醇330N(分子量3000),使用前在110℃左右真空脱水2 h;MDI,使用前需在80℃左右熔化;1,4-丁二醇(BDO),化学纯;甲苯,分析纯。

含氢MQ树脂的制备：在1 L三口烧瓶中加入正硅酸乙酯(208.0 g,1 mol)、六甲基二硅氧烷(81.0 g,0.5 mol)和9 ml水、3 ml乙醇、3 ml甲苯和1 ml浓盐酸,加热至60℃,保温反应1 h后滴加四甲基二硅氧烷(13.4 g,0.1 mol),在15 min内滴完,升温至80℃继续反应4 h。反应结束后,待混合液冷却后加入适量的甲苯萃取30 min并移至梨形分液漏斗静置分层,除去上层酸水层后用蒸馏水将下层甲苯液洗至中性;将甲苯液转移至单口瓶中,用旋转蒸发仪在90℃减压蒸馏30 min,得到133.36 g含氢MQ树脂,产率为44.1%。GPC测试：Mn4850,分散度1.36;含氢当量1564.5,平均官能度3.1。

羟基MQ树脂(HO-MQ)的制备：在500 ml三口烧瓶中加入含氢MQ树脂(48.5 g,0.01 mol)、4-戊烯-1-醇(2.7 g,0.031 mol)和120 ml甲苯,在氮气保护下加热至80℃左右。在体系中加入铂催化剂(20×10^-6),保温搅拌反应4 h。将得到的产物在90℃减压蒸馏30 min,用20 ml×3甲醇清洗后收集分液漏斗底层,得到无色透明液体39.22 g,产率为76.6%。GPC测试：Mn5110,分散度1.39;羟基当量1675.4,平均官能度3.05。

聚醚改性MQ树脂(E-MQ)的制备：先将含氢MQ树脂(48.5 g,0.01 mol)和稍过量烯丙基聚醚(31.31 g,0.031 mol)在110℃真空下除水2 h,然后与120 ml甲苯一起加入500 ml三口烧瓶中,通氮气保护并加热至90℃左右,加入铂催化剂(20×10^-6)反应4 h。用旋转蒸发仪脱去甲苯和低沸物,用20 ml×3甲醇清洗,收集分液漏斗底层得到无色透明液体67.92 g,产率85.1%。GPC测试：Mn8100,分散度1.48;羟基当量2793.1,平均官能度2.9。

1.2 实验用设备和仪器

Waters 515型凝胶渗透色谱(GPC)仪;AR-G2型流变仪;邵氏硬度计;UT-2080拉力试验机;CJ-6A 型橡胶回弹试验机;动态热机械分析仪DMA242C;TG5000型热重分析仪。

1.3 MQ树脂改性聚氨酯弹性体的制备

聚氨酯弹性体浆料包含三种组分。组分A：将35.48 g 2,4'-MDI加入250 mL的三口瓶中,开启搅拌后滴加57.66 g PPG1000,滴加在30 min完成。然后升温至80℃继续反应1 h后密封存储。得到的预聚体-NCO含量为7.6%;B组分：将59 g BDO和140 g 330N在室温混合均匀,然后密封存储;C组分：E-MQ或HO-MQ,视样品要求而定。实验中各样品的配方(克)：样品1：A 80.29、B 19.90、C (E-MQ)4.10;样品2：A 80.50、B 19.90、C (E-MQ)8.73;样品3：A 80.74、B 19.90、C(E-MQ)13.72;对比样1：A 80.10、B19.90;对比样2：A 80.41、B 19.90、C (HO-MQ)4.18。

将上述A、B、C三种组分按配比混合并快速搅拌1 min后,置于真空下5 min脱出气泡,将混合物浇注到预热100℃的平板模具中,待流平后加压硫化20 min脱模,然后在100℃的烘箱中后硫化10 h,得到试样。将试样在室温条件下放置7 d后,进行相关的性能测试。

1.4 性能表征

使用Waters 515型GPC仪测试相对分子质量,将三根Styraget色谱柱串联,流动相为THF,流速为1.0 ml/min,测试温度为30℃,以聚苯乙烯作标样。使用AR-G2型流变仪测试流变曲线,平板直径为40 mm,频率为1 Hz,应变为0.5%,测试25℃时的模量-时间曲线。按GB /T 528-2009 标准测定拉伸强度和断裂伸长率;按GB /T531-1992标准测定邵氏硬度;按GB /T 529-2008标准测定撕裂强度;按GB/T 1681-2009 标准测定回弹性。使用DMA242C在N₂气氛中测试试样的热动态力学性能,升温速度为10℃/min,频率为1Hz,升温范围为-100~100℃。用TG5000型热重分析仪在氮气氛中进行热失重分析,从常温加热到600℃,升温速率为20℃/min,气流速度为20 ml/min,测定样品的热失重行为。

2 结果和讨论

2.1 固化特性

实验用聚醚改性MQ树脂(E-MQ)的结构,如图1a所示,图中的MQ代表Si-O-Si交联而成的笼状结构。E-MQ树脂是通过含氢MQ树脂与烯丙基聚氧化丙烯醚单元醇,在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应制备的,其平均羟基数为2.9。所增强CPU弹性体的配方有A、B、C三种组份,其中A组分为聚氧化丙烯二元醇(分子量1000)和MDI反应生成的预聚体,其NCO含量为7.6%;B组分由1,4-丁二醇(BDO)与聚氧化丙烯三元醇330N组成,其中1,4-丁二醇(BDO)用作扩链剂,聚氧化丙烯三元醇330N用作固化剂;在基础CPU弹性体基础上,C组分按要求添加E-MQ/HO-MQ,并适量增加A组分用量,以保持体系的-NCO和-OH的摩尔比不变。将三种组分混合均匀,A组分中的-NCO与B、C组分的-OH反应生成氨基甲酸酯,从而得到E-MQ增强的聚氨酯弹性体。其中-NCO与-OH的摩尔比为1：1,BDO作为扩链剂通过氨基甲酸酯键连接苯环形成硬段,其微相聚集与聚醚软段区分离,而E-MQ由于包含聚醚链段,相容在聚醚软段相中,如图1b所示。

根据实际应用的需要,浇注型聚氨酯弹性体可以选择高温固化或者室温固化。实验中的固化工艺是将注入100℃的平板模具中,加压硫化20 min后脱模,在100℃的烘箱中后硫化10 h。在得到的增强弹性体的红外光谱图中,2270 cm^-1处的-NCO的振动吸收峰消失,且力学性能不再变化,表明固化反应已完成,且与不添加E-MQ(对比样1)的固化工艺过程相同,说明在高温下E-MQ树脂不影响固化速度。

E-MQ增强的聚氨酯从液态逐渐交联至弹性态的室温固化过程,可用过流变曲线的模量变化(见图2中的样品1)分析,作为比较图中也给出了未添加E-MQ体系的数据(图2中的对比样1)。从图2可见,固化分为三个阶段。(1)液态阶段：储能模量G'(表征材料的弹性)小于损耗模量G"(反应材料粘性大小),说明此时粘度较大,主要发生不可逆的粘性形变,仍保持着液体的特征行为;(2)凝胶阶段：随着交联反应的不断进行样品1的G'和G"迅速增大,且G'增速更快,至2587 s时G'和G''两曲线相交,均达到5326 Pa,此即为增强聚氨酯弹性体的凝胶点(半固态)。相比于未添加E-MQ的情形,即2040 s时对比样1的G'和G"相交,其凝胶点推迟了547 s,表明其反应速度有小量降低。其原因是,有机硅基团低表面极性减少了反应基团间接触,导致反应活性降低所致^[18,19];(3)固态阶段：样品1的G'开始超过G",因为体系已经形成了交联网络,分子运动受到较大限制,尺寸变得稳定,主要发生弹性形变,呈现固态特征。在8000 s左右G"达到9100 Pa后几乎保持不变,而G'仍继续缓慢增大,说明固化反应仍在进行。

2.2应力-应变特性

E-MQ增强的聚氨酯弹性体的应力-应变曲线,如图3中的样品1所示。作为对比,图中给出了未添加E-MQ的CPU基础弹性体(对比样1)和添加HO-MQ树脂的弹性体(对比样2)的数据。可以看出,三者均呈现出三个变化阶段。阶段1：在不大的应力下三个样品的变形均较小,材料表现出较高的初始模量,说明材料具有一定的刚性。阶段2：样品1发生较大的形变,其拉伸强度大幅升高,100%定伸强度为11.14 MPa,相比于对比样1(8.73 MPa)提高约27.6%。300%定伸强度为13.40 MPa,相比于对比样1的11.09 MPa,提高约20.8%。即产生同样的应变,样品1需要更高应力。阶段3：三个样品的应力-应变曲线均有较大幅度的增加,其中样品1的应力-应变曲线更陡上升, 表现出更高的强度。样品1展现的更高强度可归结于所添加的E-MQ树脂的中心为笼状二氧化硅结构,以及其接枝的聚醚链段有助于与聚醚软段区相容,有与无机粒子类似的增强作用。

值得注意的是,加入HO-MQ树脂所制备的弹性体后,相比于基础CPU对比样1,其拉伸强度在阶段2阶段3均更低。例如,对比样2的100%定伸强度为7.30 MPa,相比于对比样1的8.73 MPa,下降了19.6%;300%定伸强度为9.67 MPa,相比于对比样1的11.09 MPa,下降了14.7%;且应力增大到一定值时对比样2即发生断裂。其原因是,HO-MQ与聚醚软段之间的相容性差,其无机芯核未能进入聚醚软段区起增强作用,且可能影响硬段区的结晶而使其强度下降。

2.3 动态力学分析

E-MQ增强的聚氨酯弹性体的动态力学测试结果,如图4中的样品1所示。作为对比,图中也给出了CPU基础弹性体(对比样1)和添加HO-MQ的弹性体(对比样2)的数据。可以看出,样品1和对比样2的T-tanδ曲线的形状相较于对比样1并没有明显变化,说明无论是E-MQ还是HO-MQ的引入对软段的结晶性都没有明显影响;样品1的玻璃化转变温度T_g为-67.59℃,相比于对比样1的-69.34℃,仅提高1.75℃,而内耗峰的峰值为0.671,相比于对比样1几乎无变化。这表明,样品1中E-MQ与聚醚链段有较好相容性,其链段运动时受到的阻力仅少许增加,内耗也几乎保持不变。

值得注意的是,加入HO-MQ的弹性体(对比样2)后其T_g和内耗峰值分别为-63.59℃和0.692,与对比样1相比T_g提高了5.75℃,而内耗峰值提高0.021。可能的原因是：对比样2中HO-MQ是MQ树脂通过短链直接与硬段相连的,MQ树脂类似于硬段的一部分,其极性介于软段和硬段之间。这一方面引起硬段比例增加,另一方面也可进入软段区,使软段柔顺性变差,增大链段运动阻力,导致内耗增加。

2.4 综合力学性能

E-MQ树脂用量对聚氨酯弹性体力学性能的影响,如表1所示。从表1可以看出,随着E-MQ树脂用量的增加所增强聚氨酯弹性体的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势。当E-MQ的质量分数从4%(样品1)提高到8%(样品2)时其拉伸强度从19.6 MPa提高至20.8 MPa,相较于基础CPU体系(对比样1)的拉伸强度17.0 MPa,分别提高了15.3%和22.4%。这表明,所添加的E-MQ分散在聚氨酯聚醚软段区中,起到稳定的增强作用。但是,随着E-MQ用量增加到12%其拉伸强度则下降到18.4 MPa,仅比对比样1提高8.2%。这可能源于E-MQ接枝聚醚的比例不高,与聚醚软段区的相容性有限,所添加的E-MQ未能完全进入聚醚软段区而形成稳定均匀的分散,从而影响其拉伸强度。

增强聚氨酯弹性体的撕裂强度与上述拉伸强度呈现出相似的变化,但变化率相对小一些,相对于对比样1,分别为2.3%、6.5%和1.3%。其原因是,E-MQ增加的同时其弹性体的交联度有少许减少。硬度几乎没有变化。回弹性和断裂伸长率均随着E-MQ添加量增大而下降,但变化幅度均较小。其原因可能是,E-MQ的加入使聚醚软段链段的运动受到一定限制。

2.5 热稳定性

E-MQ增强的聚氨酯弹性体的热稳定性通过热失重分析,一个典型的测试结果如图5a、b所示,也给出了CPU基础弹性体(对比样1)的数据作为对比。由图5a可以看出,热分解分为三个阶段。第一阶段主要是聚氨酯主链上的氨基甲酸酯键受热断裂分解生成多异氰酸酯和大分子多元醇,两个样品没有明显区别;而在质量损失5%时样品1的温度为334.4℃,相比于对比样1(327.2℃)提高了7.2℃。从图5b可见,在温度低于大约350℃时,对比样1有更大的质量损失速率,并且对比样1和样品1的最大热失重速率所对应的温度分别是419.8℃和428.2℃。这说明,随着温度的升高样品1表现出更好的耐热性。其原因是,相对于对比样1,样品1中引入了类似于SiO₂无机粒子的MQ树脂。MQ树脂填充在聚氨酯链段中,比本身链段的耐热性要好,因此杂化材料有更好的耐热性。

表2给出了E-MQ树脂添加量对聚氨酯弹性体热稳定性的影响。可以看出,随着E-MQ含量的提高热稳定性相应提高。例如,样品3(添加量12%)质量损失为5%的温度为340.3℃,相较于样品2(添加量8%)的337.6℃、样品1(添加量4%)的334.4℃、对比样1(未添加)的327.2℃,分别提高了2.7℃、5.9℃和13.1℃。样品3的质量损失为10%的温度为358.4℃,相较于样品2、样品1、对比样1,分别提高了2.4℃、7.2℃和15.2℃。

3 结论

将聚醚改性MQ树脂(E-MQ)用于聚氧化丙烯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯组成的交联聚氨酯(CPU)基础体系,制备出的浇注型聚氨酯弹性体具有良好的力学性能。与CPU基础体系相比,弹性体具有更高的拉伸强度、撕裂强度和更高的热稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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