近年来随着数字化产品的飞速发展,高质量、高效益、技术先进、适用范围广的电子浆料在诸多领域占有重要的地位^{[1, 2]},广泛应用于电子元器件、厚膜集成电路、太阳能电池电极、薄膜开关及多层陶瓷电容器(MLCC)等技术领域^[3~5]。根据导电相的不同,可将电子浆料分为贵金属导体浆料和贱金属导体浆料。传统贵金属导体浆料如金浆、银浆,导电和导热性能稳定,但是价格昂贵 ^[6];铜浆的导电性仅次于银而高于金,价格低廉且来源广泛,受到研究人员的青睐^[7]。铜浆主要由导电相铜粉、粘结相玻璃粉和有机载体三部分组成,经丝网印刷、流平、烘干、烧结等工艺后在Al₂O₃基片上烧结固化形成导电铜膜。铜粉性能决定着浆料导电性能,并影响铜膜物理和机械性能^[8];有机载体在浆料中润湿铜颗粒和玻璃粉,在烧结时分解、挥发^[9];玻璃粉作为铜浆的重要组成部分,与铜颗粒形成网络状结构组织,调节浆料的热膨胀系数并满足电极和基体粘结强度要求^[10]。因此,玻璃粉对铜膜性能(如导电性、附着力)有重要的影响。马国超等^[11]研究了SiO₂-B₂O₃-Bi₂O₃、SiO₂-B₂O₃-ZnO、SiO₂-B₂O₃-CaO等三种玻璃粉对铜浆性能影响。李冬梅等^[1]研究了PbO-B₂O₃型玻璃粉对铜浆导电性能影响。吴松平等^[12]研究了ZnO-SiO₂-B₂O₃型玻璃粉对铜膜性能影响。Hong等^[13]研究了SiO₂-B₂O₃-CaO型玻璃粉对铜膜导电性能影响。本文研究玻璃粉对铜膜性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验用试剂和仪器

试剂：作为导电相的球形铜粉,粒径为1.0 μm,性能列于表1;玻璃粉：熔点分别为600℃的G1、700℃的G2、800℃的G3以及900℃的G4,性能列于表2;松油醇-乙基纤维素系列有机载体,试剂配方列于表3;以及氧化铋。

仪器：扫描电子显微镜(D8ADVANCE型),X射线衍射仪(D8ADVANCE型),热重分析仪(NETZSCH STA 449F3),诺巴迪高温管式烧结炉(NBD-HT1100-80IT),数字欧姆表(SD2002型),可调恒温熔锡炉(POT—S300),螺旋拉力机(SLJ),金相显微镜(OLYMPUS Bx51m)。

1.2 实验方案

通过采用不同成分玻璃粉与不同含量玻璃粉进行条件实验。玻璃粉选用G1、G2、G3及G4,含量(质量分数,%)分别为0.08 g(1.6%)、0.16 g(3.2%)及0.24 g(4.8%),试样共计12组,制得铜浆净重5.0 g,均在850℃进行烧结,铜浆配方见表4。

1.3 实验步骤

以G1玻璃粉为例来制备铜浆。将铜粉3.68 g、玻璃粉0.08 g、氧化铋0.24 g以及有机载体1.0 g放入玛瑙坩埚中干磨1 h,然后加入有机载体研磨30 min,混合均匀后用刮板细度仪测定铜浆细度,满足≤5 μm即可。将铜浆手工印刷在Al₂O₃基片上,流平25 min,用日光红外灯烘干30 min,最后在氮气保护下在850℃烧结,制得G1-1铜膜试样。烧结曲线如图1所示。图2给出了烧结铜膜试样,其尺寸为8 mm×10 mm×0.1 mm。使用玻璃粉G2、G3、G4的实验操作与使用G1时相同。

1.4 性能表征

用金相显微镜观察铜膜的显微组织;用X射线衍射仪(XRD)检测铜膜的物相;用扫描电子显微镜(SEM) 表征铜膜的形貌和尺寸;用热重分析仪(TGA)分析玻璃粉物理化学性质;用数字欧姆表测定铜膜的方阻,用螺旋拉力机测定铜膜的附着力。按照GB/T17473.3与GB/T17473.4-2008标准测试铜膜的方阻和附着力。

2 结果和讨论

2.1 玻璃粉与铜膜的XRD分析

图3给出了玻璃粉G1、G2、G3及G4的XRD衍射图。XRD衍射图用来检测玻璃结晶度与玻璃化程度,尖锐的XRD衍射峰表明玻璃粉结晶程度高;XRD衍射峰宽化甚至没有峰则表明其玻璃化程度高。由图3可知,4种玻璃粉的XRD衍射峰均为宽化散漫状,表明玻璃粉性能较好,满足粘结剂要求^[14]。此外,4种玻璃粉衍射峰趋势基本一致,都在2θ=28°左右出现衍射峰宽化现象,G3相对于G1、G2与G4,峰形平缓且衍射峰宽化程度较高,表明G3玻璃性能最好。可能的原因是：G3玻璃粉的组成不同于G1、G2与G4,只含有B₂O₃和SiO₂的玻璃粉难以形成均匀一致的熔体,是不可混溶的;但是加入ZnO可为玻璃粉提供游离氧,导致硼氧三角体[BO₃]转变为硼氧四面体[BO₄],使硼结构从层状向架状转变。这为B₂O₃和SiO₂形成均匀一致的玻璃提供了有利条件^[15]。因此,烧结时G3玻璃粉能较早进入熔融状态,防止了玻璃粉末残留在铜膜表面影响其性能。

图4给出了铜膜试样G1~G4典型XRD衍射图。可见由不同玻璃粉制得铜膜经烧结后得到的试样,其XRD衍射图基本一致;但是铜膜中CuO及Cu₂O含量却由G3、G4、G2、G1依次呈增大趋势。方阻测试结果表明,G3试样的方阻偏小,G1偏大。可能的原因是：G1玻璃粉的转变温度较低,在接近600℃之前玻璃粉熔融带动铜颗粒相对滑动并充分接触,此时铜膜的孔洞较少,致密度较大;当温度继续升高时玻璃液粘度降低,流动性变强,大部分沉积于铜颗粒与A₂O₃基体之间,只能浸润部分铜颗粒,此时铜膜的孔洞增多,导电网络减少;此外,铜颗粒在850℃烧结时易氧化,使G1试样方阻整体偏大。G3玻璃粉的转变温度较高为800℃,与烧结峰值温度850℃接近,玻璃液能更好带动润湿铜颗粒,铜颗粒表面包覆的玻璃增多,致密度增加,阻止了铜颗粒的氧化,因此G3试样的方阻整体偏小。

2.2 玻璃粉的TG和DTG分析

图5给出了G1、G3玻璃粉的TG(热重)及DTG(微商热重)曲线。由图5可知,G1玻璃粉的200℃开始增重,到600℃结束;然后开始失重,至650℃结束,最后一直增重至850℃,质量变化率为0.16%;G1在600℃出现析晶放热峰,在650℃出现熔融吸热峰。G1玻璃粉中的CaO烧结时容易吸收水分,因此失重呈阶梯上升趋势。这表明,G1玻璃粉析晶程度较大,玻璃性能较差,不适合制备铜浆。G3玻璃粉在70℃开始失重,到570℃结束,质量变化率为-0.70%;在650℃出现析晶放热峰,在690℃出现熔融吸热峰。G3玻璃粉的失重整体呈下降趋势,到600℃曲线缓慢上升,是仪器误差造成。这些结果表明,G3玻璃粉具有良好的玻璃性能,满足烧结时粘结铜膜与A₂O₃基体的要求。

G1玻璃粉的析晶温度较低,因为G1中含有CaO。CaO容易与SiO₂反应生成CaSiO₃,降低玻璃析晶活化能,进更多的硅灰石晶相析出。这样的晶体不具有玻璃润湿性和粘度,使玻璃液流动性变差,不能更好浸润包覆铜颗粒,阻碍铜浆料流平,致使铜膜不够致密,导电性变差,附着力减小。G3玻璃粉析晶温度较高,可能的原因是：G3中含有的ZnO作为玻璃网络外体,在一定范围内以[ZnO₆]八面体形式存在,能调节玻璃的高温粘度和改变玻璃的化学稳定性^[16];此外,ZnO还能限制玻璃中气泡逸出^[17],使G3玻璃的结构相对稳定,析晶温度较高。

2.3 铜膜试样的金相照片分析

图6给出了铜膜试样的金相显微镜照片。由图6可知,随着玻璃含量的增多,G3-1、G3-2、G3-3表面的平整度依次变好,孔洞减少,铜膜的致密度增加。此外,玻璃粉组成不同,金相显微镜照片也不同。G1、G2、G4、G3的表面平整度依次变好,致密度增加,孔洞减少。图6a中灰白色部分为玻璃粉包覆的铜颗粒。铜颗粒由最初球形变为不规则片形,小颗粒铜填充在大颗粒铜之中,铜颗粒之间接触性变好,导电网络增多;图中的黑色部分为有机载体挥发后玻璃粉未能填充的孔洞,孔洞越少,导电网络越多,导电性就越好。G3-3表面最平整,致密度最高,导电性最好。

2.4 铜膜试样表面的SEM分析

图7给出了试样G1-1、G2-1、G3-1、G3-2、G3-3、G4-1铜膜试样的SEM照片。玻璃粉的组成不同,铜膜的表观形貌也不同。G1-1铜膜表面部分裸露出A₂O₃基体,可能的原因是：在烧结时G1-1中玻璃转变温度较低,大量玻璃液较早流到膜层底部,没有足够玻璃液包覆在铜颗粒周围使其充分接触形成网状结构,致使孔洞增多,膜层致密度降低。G2-1表面有较多气泡,膜层导电链减少,表明玻璃没在铜颗粒周围形成网状结构使其具有良好密实性,使孔洞增加影响铜膜的方阻(10.6 mΩ/□);此外,较多的孔洞阻碍铜膜与A₂O₃基体粘结性,使铜膜的附着力变差(21 N/mm²)。与G1-1、G2-1相比,G4-1的铜颗粒粒径显著变大,孔洞和A₂O₃基体裸 区相对减少,铜颗粒间接触性变好,致密度增加,导电网络增多,方阻(10.4 mΩ/□)与附着力(22 N/mm²)较好。与前面3种相比,G3-1铜膜与A₂O₃基体充分接触,孔洞减少,A₂O₃基体裸露区减少,致密度增加,方阻(10.2 mΩ/□)与附着力(24 N/mm²)最好。此外,玻璃的组成相同但是含量不同的G3-1、G3-2、G3-3试样,其SEM照片也有差异,随着玻璃含量的增加孔洞与A₂O₃基体裸露区相对减少,致密度增加,铜膜方阻减小、附着力增大。

2.5 铜膜试样截面SEM分析

图8给出了G1-1、G2-1、G3-1、G3-2、G3-3、G4-1铜膜试样截面的SEM照片。对比G1-1、G2-1、G3-1与G4-1,可见玻璃粉的组成不同其铜膜截面的形貌也不同。导电浆料的润湿性主要是液体对固体表面的亲和性,润湿性好就能有效铺展,是获得有效连续的关键因素之一^[18]。使用G3玻璃粉的铜膜与A₂O₃基体间的润湿性最好,其次是G4、G2,G1最差。可能的原因是： G1玻璃粉的转变温度较低,烧结时当接近转变温度750℃时玻璃液大量流到膜层底部,没有足够的玻璃液在铜颗粒周围形成网状结构使其充分接触,铜颗粒出现局部团聚现象,在接触面形成孔洞,润湿性变差,致密度降低,导电网络减少,导电性变差。相反,G3玻璃粉的转变温度较高为800℃,与烧结峰值温度850℃接近,不会过早熔融,因此沉入膜层底部的玻璃粉相对减少,可更好润湿铜粉,导电性变好。对比相同组成但是不同含量的玻璃粉G3-1、G3-2与G3-3,其截面SEM也有差异。铜膜与A₂O₃基体润湿性较好的是G3-3,其次是G3-2,G3-1相对较差。可能的原因是：随着烧结温度的升高玻璃粉在毛细作用下熔融、浸润并包裹铜颗粒,铜颗粒溶于熔融玻璃中。当铜浆中玻璃含量较少时,由于缺少液相铜颗粒不能完全铺展在A₂O₃基体上,铜颗粒倾向于沿垂直方向生长,致使铜颗粒间接触性变差^[19],导电性较差;当玻璃含量增大时熔融玻璃液能浸润铜颗粒,铜颗粒沿水平方向生长,铜颗粒间的接触变好,能形成较好的导电网络,使导电性较好。

2.6铜膜试样的导电性

图9给出了各铜膜试样的方阻。由图9可知,G3铜膜的方阻整体偏小,其次是G4、G2,G1最大;此外,相同玻璃含量越高其方阻越小,G3-1、G3-2、G3-3试样的方阻依次减小。G3-3的方阻最小为9.5 mΩ/□,其铜膜微观组织致密,孔洞较少。当玻璃含量减少时玻璃液不能提供足够的驱动力使铜颗粒形成致密网络结构,因此在一定范围内随着玻璃含量的增加玻璃液对铜颗粒浸润能力不断增强,铜膜表面孔洞不断减少,致密度与均匀性提高,导电网络增多,导电性变好。对比不同组成的玻璃,G3的方阻整体偏小,其次是G4、G2,G1最大,这主要与玻璃组成有关。G3玻璃中的ZnO玻璃网络外体可降低玻璃的高粘结度,但是对析晶温度的影响不大。同时,ZnO还能限制玻璃中气泡逸出,使玻璃的性能相对较好;此外G3玻璃的转变温度为800℃,接近烧结峰值温度850℃,玻璃液可更好接触润湿铜颗粒。此时铜膜的微观结构致密,导电网络增多,孔洞减少,导电性变好。对比G3玻璃,G1中的CaO使玻璃转变温度较低为600℃,烧结时玻璃会过早熔融沉积在铜膜底部;此外,CaO容易与SiO₂反应生成CaSiO_3,降低了玻璃析晶活化能,促进更多硅灰石晶相析出,晶体不具备玻璃润湿性和粘度,致使玻璃性能变差,流动性变差,不能很好浸润铜粉。这些因素都导致铜膜不致密,导电性变差,附着力降低。

2.7 铜膜试样的附着力

图10给出了各烧结铜膜试样附着力。由图10可知,G1、G2、G4、G3试样的附着力依次上升;此外,相同的玻璃粉,铜膜与A₂O₃基体间附着力随着玻璃含量的增加而增加。当玻璃含量为4.8%(质量分数)时,铜膜附着力达到最大值(18~24 N/mm²)。烧结时铜颗粒在玻璃液润湿和毛细作用下连接、拉紧和固定,冷却凝固后产生的附着力使整个铜膜与A₂O₃基体粘结在一起。玻璃粉的含量越高则连接、拉紧、固定铜颗粒的作用越强,附着力就越大。此外,玻璃组成不同的铜膜附着力也不同。G3附着力最大,其次为G4、G2,G1最小,主要与玻璃组成有关。

2.8 铜膜试样的抗氧化性能

为了验证铜膜在后期使用过程中的可靠性,测试了最佳铜膜G3-3的抗氧化。烧结铜膜的试样如图11所示,其截面尺寸为24 mm×19 mm(蜿蜒铜膜面积为3 mm×75 mm),厚度为0.1 mm。实验中选择G3-3铜浆配方,经丝网印刷、烧结后得到铜膜试样a~f。其中铜膜试样a、b、c在室温环境下进行28 d抗氧化性能测试,进行定期检测a、b、c氧化增重情况,验证其在室温环境下的抗氧化性。由于铜膜的氧化增重受气温、湿度等因素的影响,将铜膜试样存放在玻璃干燥器中,温度为15~20℃。

图12给出了铜膜试样a、b、c在室温环境下氧化增重情况。由图12可知,铜膜在室温环境下的氧化增重呈阶梯状缓慢上升趋势, 28 d后铜膜的氧化增重率平均为3.5%。结果表明,铜膜的氧化增重率很小,在室温环境下具有良好抗氧化性。由于铜膜具有很大的表面活性,易于发生氧化反应,在表面形成一层氧化铜薄膜,因此在腐蚀初期(1~12 d),铜膜氧化速率较大,增重较快;12 d后铜膜氧化速率逐渐变小,增重变慢,最后铜膜氧化速率趋于平缓,基本不再增重。此外,由于铜膜放在玻璃干燥器内,水分不会影响氧化速率。因此,当铜膜表面被化学稳定性比较稳定的氧化铜覆盖后,铜膜基本不再增重。表5给出了铜膜试样a、b、c在室温环境下导电性的变化情况。由表5可知,28 d后铜膜的电阻变化率平均为0.79%(注：为减小实验误差,保证数据的可靠性,此处铜膜电阻是指铜膜试样左右两端的整体电阻,不再是之前的方阻)。这表明,在室温下铜膜的电阻增幅较小,表现出较强的抗氧化性。

2.9 铜膜试样的抗老化性能

对铜膜试样d、e、f在20~160℃进行高温抗老化性能测试,图13给出了铜膜试样d、e、f在20、40、60、80、100、120、140及160℃保温12 h后电阻的变化情况。由图13可知,高温老化对铜膜的导电性影响较大,老化实验前后铜膜电阻变化率平均为12.63%。在20~40℃,电阻随温度升高基本不变;在40~120℃,电阻随温度升高呈阶梯缓慢上升趋势;在120~160℃,电阻随温度升高呈急剧上升趋势。其原因是,在高温环境下铜膜与空气接触,表面氧化形成氧化铜;同时,在高温环境下铜膜内部会产生较大热应力,容易产生裂纹缺陷。微细铜颗粒极易与裂缝中的氧气发生反应生成氧化铜^[20],使铜膜的导电性下降。结果表明,铜膜使用的上限温度为120℃。

表6给出了铜膜试样d、e、f经20~160℃高温老化实验后氧化增重情况。由表6可知, d、e、f经高温老化实验后氧化增重率平均为4.63%,铜膜重量增幅较小。结果表明,采用G3-3配方制备的铜膜具有良好热稳定性以及抗氧化性。

3 结论

(1) 铜导体浆料烧结膜的性能与浆料中玻璃的组成关系密切,选择合适的玻璃粉和添加量是改善铜浆烧结膜性能的关键。

(2) 玻璃粉的组成不同、玻璃性能和转变温度不同,直接影响烧结铜膜导电性与附着力。组成为SiO₂-B₂O₃-ZnO的G3玻璃粉具有良好的玻璃性能和合适的转变温度,用以制备的铜膜试样表面平整,微观组织致密,孔洞较少,导电性较好,附着力较大。

(3) 含量为4.8%的G3铜膜方阻为9.5 mΩ/□,附着力为24 N/mm²。此外,G3-3铜膜室温氧化28天后增重率为3.5%,电阻变为0.79%;经20~160℃高温老化后铜膜电阻变化率为12.63%,氧化增重率为4.63%,具有良好抗氧化和抗老化性能。

(4) G3-3铜膜在室温氧化28 d后平均增重率为3.5%,电阻变化率平均为0.79%;在20~160℃高温老化后铜膜电阻的平均变化率为12.63%,平均氧化增重率为4.63%,具有良好的抗氧化性和抗老化性能。

The authors have declared that no competing interests exist.

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