郭晓潞
, 伍亮
GUO Xiaolu, WU Liang
中图分类号: X773
文章编号: 1005-3093(2017)06-0437-08
通讯作者:
收稿日期: 2016-09-12
网络出版日期: 2017-06-20
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 郭晓潞,女,1980年生,副教授,博士
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摘要
以粉煤灰为主要原材料制备粉煤灰基地聚合物,研究了掺入的重金属的种类、掺量、化学形态对地聚合物体系的抗压强度、反应产物、孔结构的影响。结果表明：Pb2+、Cr3+、Cu2+的掺入对固化体后期的抗压强度影响较大,在反应产物中出现了重硅钙石,含Pb2+固化体的总孔体积减小,而含Cr3+和Cu2+固化体的总孔体积增大;重金属的掺量应该控制在合理的范围内。当重金属的掺量较小时其总孔体积较小,体系较为致密;铬掺入的形式不同对地聚合物体系稳定性的影响也不同,且单掺铬的氧化物或单质可使固化体体系的总孔体积减小,而掺入多种重金属时固化体的平均孔径明显增大。
关键词：
Abstract
Fly ash based geopolymer were prepared with fly ash as raw material and several compounds of heavy metals as additives. Then the effect of the type, content and chemical form of the heavy metal on the compressive strength, reaction products, and pore structure of the prepared geopolymers was investigated. The results show that the incorporation of Pb2+、Cr3+ and Cu2+ has great effect on the late compressive strength and results in formation of reinhardbraunsite in the solidified body. Moreover, the Pb2+ reduces the total pore volume of the solidified body, while Cr3+ and Cu2+ increase it. The content of the heavy metal compounds should be controlled within a reasonable range. When the content of the heavy metal compounds is relatively small, the total pore volume is small and the solidified body is much compact. Besides, the different chemical forms of chromium have different effect on the stability of the geopolymers. The single addition of chromium oxide or elemental Cr may reduce the total pore volume of the geopolymers, whereas the average pore size increases obviously for the geopolymers with addition of a variety of other heavy metal compounds.
Keywords：
地聚合物是一种无机聚合材料,具有类沸石的“笼”状结构,可用于固化/稳定化重金属废弃物。地聚合物固化/稳定化重金属时,会同时发生物理作用和化学作用。地聚合物体系通过低聚态地聚合物凝胶的包胶作用将重金属离子固封在其内部;同时,地聚合物是一种表面多孔材料。重金属离子在失去一个或多个电子后离子半径变小,更容易吸附在地聚合物的孔径中。主要的化学作用,是重金属离子参与地聚合物体系的电荷平衡。地聚合物的每个Al以+3价态与周围的四个氧结合,铝氧四面体呈现电负性[1,2],为了平衡电价需要掺入阳离子。金漫彤[3]认为,地聚合物能稳定化重金属离子的原因是,这些重金属离子直接取代碱金属离子参与电荷平衡,其离子半径是影响固化率的关键因素。
将含重金属固体废弃物作为先驱物研制地聚合物时,一方面地聚合物固化/稳定化重金属,另一方面,重金属也对地聚合物的诸多性能有重要的影响。目前,国内外不少学者致力于固化/稳定化重金属方面的研究[4-7]。当含重金属固体废弃物与地聚合物体系中的高碱性复合激发剂接触时,易溶解形成多种重金属离子。含重金属固体废弃物因原材料的组分复杂、重金属价态形式多样、堆放环境不同等因素的局限,固体废弃物的化学组成中重金属氧化物的种类和含量以及其他化学成分并不稳定,并且体系的差异较大,难以归为一类进行研究和分析。为了避免重金属固体废弃物中多种重金属离子在地聚合物的交互杂糅,本文在粉煤灰基地聚合物体系中分别单掺典型的重金属化合物,研究重金属的种类、掺量以及化学形态对地聚合物体系的抗压强度、反应产物、孔结构的影响。
实验用粉煤灰的比表面积为370 m2/kg。化学成分列于表1。主要物相由图1a给出。
水玻璃固含量(质量分数)为42.7%,初始模数为2.32;试剂NaOH,纯度为96.0%。用NaOH调节水玻璃,配制模数(M=n(SiO2)/n(Na2O))为1.5的复合激发剂。重金属化合物Cr(NO3)3、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2、Cr2O3、CrO3和Cr的纯度均为99.0%。冶金污泥含Cr2O3质量比为18.40%,也用作重金属铬源。试验用冶金污泥(烘干,球磨20 min)的比表面积为360 m2/kg,化学成分列于表2,主要物相由图1b给出。
表1 粉煤灰的化学组成
Table 1 Chemical composition of fly ash (%, mass fraction)
| Na2O | MgO | Al2O3 | SiO2 | P2O5 | SO3 | Fe2O3 | K2O | CaO | TiO2 | Loss |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.45 | 0.85 | 22.40 | 40.70 | 0.71 | 2.17 | 5.34 | 0.69 | 9.46 | 1.16 | 16.09 |
表2 冶金污泥的化学组成
Table 2 Chemical composition of metallurgical sludge (%, mass fraction)
| Na2O | MgO | Al2O3 | SiO2 | P2O5 | SO3 | Cl | K2O | CaO | TiO2 | PbO |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.87 | 1.47 | 0.47 | 3.77 | 12.50 | 7.22 | 1.26 | 0.33 | 6.78 | 0.28 | 0.09 |
| Cr2O3 | MnO | Fe2O3 | CoO | NiO | CuO | ZnO | SrO | SnO2 | Loss | |
| 18.40 | 0.19 | 23.80 | 0.16 | 8.53 | 4.27 | 4.26 | 0.02 | 0.24 | 5.09 |
图1 主要原材料的XRD图谱
Fig.1 XRD spectra of main raw materials (a) fly ash, (b) metallurgical sludge
将设定配比的原材料在水泥净浆搅拌机中充分拌合,将拌好的浆体倒入尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的模具中,并在水泥胶砂振动台上振动以除去气泡,刮平,标养24 h后拆模,薄膜密封养护至目标龄期。
表3分别列出了不同重金属种类、不同重金属掺量和不同重金属化学形态下地聚合物的配比。
表3 不同重金属种类、掺量和化学形态下的地聚合物配比
Table 3 Mix proportions of geopolymer contained different types, contents and chemical forms of heavy metals(g)
| Samples | Heavy metals | Fly ash | Heavy metal | Alkali activator | Water |
|---|---|---|---|---|---|
| F | - | 100.0 | - | 53.9 | 1.9 |
| F- Cr(NO3)3 | Cr(NO3)3 | 100.0 | 1.0 | 53.9 | 1.9 |
| F- Pb(NO3)2 | Pb(NO3)2 | 100.0 | 1.0 | 53.9 | 1.9 |
| F- Cu(NO3)2 | Cu(NO3)2 | 100.0 | 1.0 | 53.9 | 1.9 |
| F- Cr(NO3)3-0.5 | Cr(NO3)3 | 100.0 | 0.5 | 53.9 | 1.9 |
| F- Cr(NO3)3-1.0 | Cr(NO3)3 | 100.0 | 1.0 | 53.9 | 1.9 |
| F- Cr(NO3)3-1.5 | Cr(NO3)3 | 100.0 | 1.5 | 53.9 | 1.9 |
| F-Cr(NO3)3 | Cr(NO3)3 | 100.0 | 1.0 | 53.9 | 1.9 |
| F-Cr2O3 | Cr2O3 | 100.0 | 1.0 | 53.9 | 1.9 |
| F- CrO3 | CrO3 | 100.0 | 1.0 | 53.9 | 1.9 |
| F-Cr | Cr | 100.0 | 1.0 | 53.9 | 1.9 |
| F-MS | Metallurgical sludge | 100.0 | 1.0* | 53.9 | 1.9 |
使用AWC-201水泥抗压强度试验机测试抗压强度。用5A型全自动X射线衍射仪分析(XRD)测试反应产物。测试参数为：铜靶,使用Kα辐射,波长为0.15406 nm。扫描速度10o/min,起始角度5o,终止角度75o。用Brunauer-Emmett-Teller测试法(BET)测试比表面积和孔结构。
对比研究了不同种类的重金属Cr(NO3)3,Pb(NO3)2,Cu(NO3)2(掺量1%,质量分数)对地聚合物抗压强度、反应产物以及孔结构的影响。
2.1.1 重金属种类对地聚合物抗压强度的影响 图2给出了含不同重金属种类地聚合物的抗压强度。与空白样F对比,掺入Cr(NO3)3和Pb(NO3)2对固化体的3 d抗压强度影响不大,但是掺入Cu(NO3)2的固化体其抗压强度明显下降。随着龄期的增长7 d时Cr(NO3)3和Cu(NO3)2对固化体抗压强度影响较小,但是28 d的抗压强度却分别下降了11.9%和17.1%。Pb2+与Cr3+、Cu2+不同,Pb2+使固化体的抗压强度有一定程度的提高。金漫彤等[8-10]提出,地聚合物固化/稳定化重金属时,是以一定量的摩尔比结合。重金属自身的相对原子质量越大则物质的量越小,固化/稳定化效果越好。当地聚合物与Pb结合时,相应的摩尔比最小,因此固化/稳定化效果最好。相关研究结果表明,Pb2+掺量较少能提高地聚合物的抗压强度[5],与本文的试验结果一致。
图2 掺入不同种类重金属的地聚合物抗压强度
Fig.2 Compressive strength of geopolymer contained different types of heavy metals
此外,重金属的离子半径也是影响抗压强度的一个因素[3]。Cr3+,Pb2+和 Cu2+的离子半径分别为0.069 nm、0.12 nm和0.072 nm,而Na+和Ca2+的离子半径为0.095 nm和0.099 nm,Pb2+的离子半径最接近Na+和Ca2+,因此Pb2+最易取代他们的位点,进入到N-A-S-H中,并且结合键较为牢固,使抗压强度提高。
图3 掺入不同种类重金属的地聚合物的XRD图谱
Fig.3 XRD spectra of geopolymers contained different types of heavy metals
2.1.2 重金属种类对地聚合物反应产物的影响 图3给出了28 d龄期时不同重金属种类的地聚合物反应产物XRD图谱。空白样F的主要物相为莫来石(Mullite)和石英(Quarts),20o~40o处的弥散峰为非晶相碱铝硅酸盐(N-A-S-H)凝胶和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶。含Cr3+、Pb2+和Cu2+的重金属固化体除含有莫来石、石英外,还出现了重硅钙石Ca5(SiO4)2(OH)2(Reinhardbraunsite)的峰,且试样F-Cr(NO3)3的重硅钙石结晶峰最明显。由于重金属的掺入,重金属离子Cr3+、Pb2+和Cu2+替代了地聚合物体系中Ca2+的位点,而被替换的Ca2+与硅氧四面体和OH-结合生成了重硅钙石。
2.1.3 重金属种类对地聚合物孔结构的影响 含不同重金属种类的地聚合物的孔结构参数见表4,图4给出了其孔径分布微分和积分曲线。
从表4可以看出,28 d时掺入Cr3+的地聚合物固化体的总孔体积比空白样F多69.3%,平均孔直径相近,说明含Cr3+的重金属固化体内部孔大且多。掺入Pb2+后虽然固化体平均孔直径稍有增大,但是总孔体积明显下降,说明F-Pb(NO3)2的内部孔数量减少了。
根据IUPAC分类,一般将孔分为大孔(>50 nm),介孔(2~50 nm),和微孔(<2 nm)[11]。在地聚合物体系中,大孔代表了未反应的粉煤灰颗粒之间的间隙,介孔是地聚合物凝胶相之间的典型孔,微孔出现在凝胶网络结构中[12]。
与空白样相比,F-Cu(NO3)2的孔径分布变化趋势与其他两种重金属固化体不同,其介孔数量增加,大孔数量减少,平均孔直径减小。结合表4与图4分析的结果表明,随着孔径的逐渐增大,在3~4 nm的孔径范围内总孔体积的微分和积分曲线迅速上升;孔径>4 nm时F和F-Cr(NO3)3的微分曲线呈现一个波折区间后开始下降,而F-Pb(NO3)2和 F-Cu(NO3)2 直接呈现下降趋势(但是仍然>0),说明孔体积的增长减缓。
图4 掺入不同种类重金属地聚合物的孔径分布微分和积分曲线
Fig.4 Integral and differential curves of pore diameter distribution of geopolymer contained different types of heavy metals (a) F, (b) F-Cr(NO3)3, (c) F-Pb(NO3)2, (d) F-Cu(NO3)2
试验研究了掺入0、0.5%、1%和1.5%(质量计)的重金属化合物Cr(NO3)3对地聚合物的抗压强度、反应产物以及孔结构的影响。
2.2.1 重金属掺量对地聚合物抗压强度的影响 图5给出了不同掺量Cr(NO3)3对地聚合物抗压强度的影响。当Cr(NO3)3掺量≤1%时,对重金属固化体的早期强度并无太大影响;随着龄期的增长,后期抗压强度表现出不同的增长趋势。掺量为0.5%的固化体在7 d和28 d均比空白样F的抗压强度高,而掺量为1%的固化体却有所下降。当Cr(NO3)3掺量增到1.5%时抗压强度受影响程度较大,3 d、7 d和28 d的抗压强度分别减少14.1%,20.9%和31.9%。只有将重金属的掺量控制在一定范围内地聚合物的抗压强度才能有良好的发展趋势,本文地聚合物中Cr(NO3)3的适宜处置量为0.5%。
图5 Cr(NO3)3掺量不同的地聚合物的抗压强度
Fig.5 Compressive strength of geopolymer contained different contents of Cr(NO3)3
2.2.2 重金属掺量对地聚合物反应产物的影响图6给出了不同掺量Cr(NO3)3下地聚合物反应产物的XRD图谱。可以看出,含不同掺量Cr3+的重金属固化体除含有莫来石、石英外,还含有重硅钙石。由于在重金属固化体中掺入重金属,在27o~30o出现了重硅钙石的晶体峰。其可能的原因是,重金属离子Cr3+易打断N-A-S-H凝胶的Ca-Al键和C-S-H凝胶的Ca-Si键[13],取代了原先Ca2+的位点,被替换的Ca2+与硅氧四面体和OH-结合生成了重硅钙石。
表4 含不同重金属种类的地聚合物体系的孔结构
Table 4 Pore structure parameter of geopolymer contained different types of heavy metals
| Samples | Total pore volume /mLg-1 | Average diameter /nm | Pore size distribution / % | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| <2 nm | 2~20 nm | 20~50 nm | >50 nm | |||
| F | 0.0511 | 11.41 | 0 | 63.2 | 23.5 | 13.3 |
| F-Cr(NO3)3 | 0.0865 | 12.19 | 0 | 63.2 | 23.1 | 13.7 |
| F-Pb(NO3)2 | 0.0425 | 12.83 | 0 | 62.8 | 22.9 | 14.3 |
| F-Cu(NO3)2 | 0.0611 | 9.55 | 0 | 67.1 | 21.4 | 11.5 |
图6 重金属掺量不同的地聚合物的XRD图谱
Fig.6 XRD spectra of geopolymers contained different contents of heavy metals
2.2.3 重金属掺量对地聚合物孔结构的影响 表5给出了不同重金属掺量下的地聚合物的孔结构,可见重金属掺量对重金属固化体的总体积和平均孔直径有明显的影响。可以看出,只有F-Cr(NO3)3-0.5的总孔体积比空白样F小,并且2~20 nm范围的孔径增多。这个结果说明,较小的Cr(NO3)3掺量可减少地聚合物体系的孔体积,使其更加致密。
图7给出了不同重金属掺量下的地聚合物孔径分布微分和积分曲线。可见地聚合物中并未出现<2 nm的微孔;在2~5 nm的孔径范围内,微分和积分曲线迅速上升;当孔径>5 nm时,随着孔径的增大微分曲线开始下降,但是仍大于0,说明此时总孔体积的增长减缓。
表5 不同重金属掺量下的地聚合物的孔结构
Table 5 Pore structure parameter of geopolymer contained different contents of heavy metals
| Samples | Total pore volume /mLg-1 | Average diameter /nm | Pore size distribution / % | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| <2 nm | 2~20 nm | 20~50 nm | >50 nm | |||
| F | 0.0511 | 11.41 | 0 | 63.2 | 23.5 | 13.3 |
| F-Cr(NO3)3-0.5 | 0.0484 | 13.23 | 0 | 66.5 | 21.9 | 11.6 |
| F-Cr(NO3)3-1.0 | 0.0865 | 12.19 | 0 | 63.2 | 23.1 | 13.7 |
| F-Cr(NO3)3-1.5 | 0.0660 | 9.59 | 0 | 62.1 | 24.0 | 13.9 |
研究了不同化学形态的重金属,Cr(NO3)3,Cr2O3,CrO3和Cr,以及冶金污泥中的Cr2O3(掺量1%,质量分数)对地聚合物抗压强度、反应产物以及孔结构的影响。
2.3.1 重金属化学形态对地聚合物抗压强度的影响 从图8可见,不同化学形态的Cr对固化体的抗压强度影响很大。F-Cr2O3、F-CrO3和F-Cr的抗压强度都比空白样F大,这三种Cr的化学形态为氧化物或单质,被掺入到地聚合物中极小可能被强碱溶解,而大多数仍以原来的化学形式存在,因此地聚合物体系主要以物理包裹对重金属铬进行固化。相反,以离子形式存在的Cr(NO3)3其固化体在28 d时抗压强度下降明显,此时地聚合物主要以化学方式将重金属Cr3+键合在N-A-S-H凝胶中。F-MS也含有氧化物Cr2O3,但是冶金污泥的化学成分复杂,还含有其他重金属氧化物。不同重金属取代体系中Na+和Ca2+的能力不同,多种重金属之间彼此干扰和竞争,使固化体的体系更为复杂,导致F-MS的固化体抗压强度最低。
图7 重金属掺量不同的地聚合物孔径分布微分和积分曲线
Fig.7 Integral and differential curves of pore diameter distribution of geopolymer contained different contents of heavy metals (a) F, (b) F-Cr(NO3)3-0.5, (c) F-Cr(NO3)3-1, (d) F-Cr(NO3)3-1.5
图8 不同化学形态重金属地聚合物体系的抗压强度
Fig.8 Compressive strength of geopolymer contained different chemical forms of heavy metals
2.3.2 重金属化学形态对地聚合物反应产物的影响 图9给出了不同化学形态重金属地聚合物体系反应产物的XRD图谱。在试样F-Cr(NO3)3、F-CrO3和F-MS中出现重硅钙石。CrO3的易潮解性使其在地聚合反应时遇水溶解出Cr3+,而F-MS中含有的重金属亦能溶解出重金属离子,将Ca2+置换出形成重硅钙石。在F-Cr和F-Cr2O3中并未出现重硅钙石,其原因可能是Cr和Cr2O3未溶解出大量离子形式铬,只是以氧化物或单质形式被地聚合物所包裹。
图9 不同化学形态重金属地聚合物的XRD图谱
Fig.9 XRD spectra of geopolymers contained different chemical forms of heavy metals
2.3.3 重金属化学形态对地聚合物孔结构的影响 表6给出了不同重金属化学形态下的地聚合物的孔结构。F-Cr(NO3)3的总孔体积和平均孔直径均比空白样大。可见F-Cr2O3、F-CrO3和F-Cr的平均孔直径均比空白样F大,但是总孔体积均比空白样F小。
图10 不同化学形态重金属地聚合物的孔径微分积分曲线
Fig.10 Integral and differential curve of pore diameter distribution of geopolymer contained different chemical forms of heavy metals (a) F, (b) F-Cr(NO3)3, (c) F-Cr2O3, (d) F-CrO3, (e) F-Cr, (f) F-MS
图10给出了不同重金属化学形态下的地聚合物的孔径分布微分和积分曲线。由图10可见,随着孔径的增长,试样F-MS的孔体积增长缓慢,F-MS的总孔体积不及空白样F的一半,但是平均孔直径却为空白样F的2.4倍。它在2~20 nm之间的孔径分布率降低,转而向>20 nm孔转化,导致平均孔直径增大。
表6 不同重金属化学形态下的地聚合物的孔结构
Table 6 Pore structure parameter of geopolymer contained different chemical forms of heavy metals
| Samples | Total pore volume /mLg-1 | Average diameter /nm | Pore size distribution / % | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| <2 nm | 2~20 nm | 20~50 nm | >50 nm | |||
| F | 0.0511 | 11.41 | 0 | 63.2 | 23.5 | 13.3 |
| F-Cr(NO3)3 | 0.0865 | 12.19 | 0 | 63.2 | 23.1 | 13.7 |
| F-Cr2O3 | 0.0426 | 18.45 | 0 | 65.8 | 15.4 | 18.8 |
| F-CrO3 | 0.0378 | 17.19 | 0 | 63.5 | 16.3 | 20.2 |
| F-Cr | 0.0315 | 15.34 | 0 | 69.7 | 14.5 | 15.8 |
| F-MS | 0.0231 | 29.68 | 0 | 47.2 | 31.2 | 21.6 |
(1) 重金属离子Cr3+、Pb2+和Cu2+对地聚合物固化体的抗压强度有明显的影响,特别是对后期抗压强度的影响较大;对反应产物的影响较小,出现了微量的重硅钙石;对孔结构有不同程度的影响,含Pb(NO3)2的固化体的总孔体积减小,而含Cr(NO3)3 和Cu(NO3)2的固化体的总孔体积增大。
(2) 应该将重金属的掺量控制在适宜范围内,Cr(NO3)3的处置量应低于0.5%;不同掺量的含Cr(NO3)3固化体,其产物的物相没有显著变化;当Cr(NO3)3掺量较小时总孔体积较小而较为致密。
(3) 不同化学形态铬的重金属化合物溶于强碱的程度不同,易溶解出的重金属离子进入固化体通过离子置换出Ca2+,置换出的Ca2+与溶解出的硅相反应生成了重硅钙石。单掺铬的氧化物或单质使固化体体系的总孔体积减小,含有多种重金属体系的平均孔径明显增大。
The authors have declared that no competing interests exist.
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