陈爱莲
CHEN Ailian
中图分类号: TB321, TB383
文章编号: 1005-3093(2017)06-0429-08
通讯作者:
收稿日期: 2016-10-25
网络出版日期: 2017-06-20
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 陈爱莲,女,1975年生,副教授
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摘要
设计合成了以具有放射状介孔孔道(孔径约2.6 nm)的介孔氧化硅(mSiO2)微球(粒径约300 nm)为内核、以CeO2纳米颗粒为包覆层(壳厚为15~20 nm)的mSiO2/CeO2复合颗粒(粒径在330~340 nm),使用场发射扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、傅里叶转换红外光谱和氮气吸脱附等手段表征了样品的结构。结果表明,使用以实心氧化硅(sSiO2)为内核的sSiO2/CeO2复合颗粒抛光的热氧化硅片其表面粗糙度均方根值(Root-mean-square roughness, RMS)为0.309 nm,材料的去除率(Material removal rate, MRR)为24 nm/min)。mSiO2/CeO2复合颗粒有利于得到更低的氧化硅片抛光表面粗糙度(RMS=0.267 nm)和更高的抛光速率(MRR=45 nm/min),且能避免出现划痕等机械损伤。SiO2/CeO2复合颗粒中的氧化硅内核结构,对其抛光特性有明显的影响。
关键词：
Abstract
The composite particles of mSiO2/CeO2(330-340 nm in size) were prepared by applying CeO2 nanoparticles coating (15-20 nm in thickness) on core material of mesoporous silica (mSiO2, ca. 300 nm in size) with radial mesochannels (ca. 2.6 nm in pore size). The prepared composite particles were characterized by transmission electron microscopy, field emission scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, and nitrogen adsorption-desorption analysis. The results show that the oxidized silicon wafer substrates was polished comparatively with when taking mSiO2/CeO2 composite particles or sSiO2/CeO2 composite particles(solid silica core) as polishing paste, the polished pre-oxidized silicon wafer presented had a lower root-mean-square roughness(RMS=0.267 nm) and a higher material removal rate(MRR=45 nm/min) for the former paste, in the contrast, than those of the sSiO2/CeO2 composite particles with solid silica cores(RMS=0.309 nm and MRR=24 nm/min for the later one. Furthermore, the mSiO2/CeO2 composite particles may be beneficial were attributed to the elimination of mechanical damages (such as scratches) on the wafer surface. The very structure of silica core of mSiO2/CeO2 composite particles presented obvious effects for their polishing characteristics.
Keywords：
氧化铈(CeO2)磨粒[1]具有莫氏硬度低、抛光去除率和化学反应活性高等特点,在集成电路浅沟槽隔、介质薄膜以及微晶玻璃等硬脆材料的超精密表面加工领域有重要的应用。但是,已经商品化的CeO2磨粒的形貌不规则、粒径分布宽和分散稳定性差,且易划伤抛光表面。为了提高CeO2磨粒的抛光效果,研究人员开展了CeO2磨粒的表面改性[2]和掺杂复合化[3]等方面的研究。与常规CeO2和SiO2磨粒相比,用Stöber法合成的以实心氧化硅(Solid-silica, sSiO2)微球为内核、以CeO2纳米颗粒为壳层的核/壳包覆结构sSiO2/CeO2复合颗粒[4-7],有利于提高抛光速率和浆料分散稳定性。但是,这种类型的复合颗粒仍然具有常规无机颗粒的刚性力学特性,其降低表面机械损伤和粗糙度等方面的性能有待进一步提高。使用聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球内核采用静电自组装技术合成的具有核/壳包覆结构的PS/CeO2[8]和PMMA/CeO2[9]复合颗粒,可明显降低氧化硅片抛光表面的机械损伤和粗糙度,其有机内核与无机壳层在超精密抛光过程中存在协同效应[10]。但是,这种类型的复合磨粒不能用高温处理强化内核与壳层之间的界面结合,壳层中的CeO2纳米颗粒与被抛工件表面接触摩擦磨损造成部分脱落,易附着在工件表面造成二次污染。
与常规sSiO2材料相比,介孔氧化硅(Mesoporous-silica, mSiO2)材料有出低密度和高比表面积等特点,广泛应用在催化、吸附和药物缓释等领域。mSiO2材料在力学特性方面也表现出低硬度和低弹性模量(E)的特点。例如,Williford等[11]采用AFM纳米压痕技术定量测定出mSiO2薄膜(以F127为模板制备)的E值约为3.48 GPa,与聚苯乙烯等有机物的性能相近(2~5 GPa[12])。鉴于此,可用mSiO2微球替代聚合物弹性内核,设计合成具有非刚性力学特性的复合磨粒,以降低抛光工件表层的机械损伤。此外,此类磨粒的内核与壳层均为无机相,亦可通过煅烧强化其界面结合强度,以期避免壳层颗粒脱落。
为了进一步研究核/壳包覆结构SiO2/CeO2复合颗粒,本文以十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂,用改进的Stöber法合成具有放射状孔道的介孔氧化硅(Mesoporous-silica, mSiO2)微球。结合基于正负电荷作用的原位包覆技术和高温煅烧工艺,制备以mSiO2微球为内核、以纳米CeO2颗粒为包覆层的核壳结构mSiO2/CeO2复合磨粒。比较mSiO2/CeO2磨粒与现有sSiO2/CeO2磨粒对氧化硅片表面二氧化硅薄膜的超精密抛光效果,并研究氧化硅内核结构对抛光表面形貌、粗糙度和材料去除率的影响。
实验所需药品为分析纯,实验用水为去离子水。
先以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为阳离子表面活性剂,用改进的Stöber法合成mSiO2微球。依次向烧杯中加入CTAB(0.4 g)、去离子水(100 g)、无水乙醇(15.8 g)和浓氨水(1.8 g),在30 °C磁力搅拌(200 r/min) 30 min,待体系均匀后加入由正硅酸乙酯(TEOS, 1 g)和无水乙醇(15.8 g)组成的混合溶液。随后将反应液置于30 °C恒温水槽中,在磁力搅拌(200 r/min)条件下持续反应2 h。反应结束后对所得产物离心分离,用去离子水和乙醇各洗涤两次,烘干后置于550℃马弗炉中煅烧、保温2 h。自然冷却至室温后将样品研磨后待用。
将用上述方法制备的mSiO2微球(0.1 g)加到无水乙醇(23.7 g)中,超声处理10 min以强化其分散均匀性,随后加入六水硝酸铈(0.3 g,溶于20 g去离子水)和六亚甲基四胺(0.48 g,溶于20 g去离子水)。将所得反应溶液用水浴加热至75℃,在磁力搅拌(350 r/min)下反应2 h。将所得沉淀物离心分离,经水洗、醇洗、烘干后在650℃煅烧2 h,得到淡黄色的mSiO2/CeO2复合颗粒。采用于上述类似的步骤,制备以sSiO2微球(用Stöber法自制) 为内核的sSiO2/CeO2复合颗粒。
用SUPRA 55型场发射扫描电镜(FESEM)观察样品的形貌;用JEM-2100型透射电镜(TEM) 表征样品的核/壳包覆结构;用D/max 2500 PC型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析;用Avatar 370型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR) 表征样品的特征基团;用ASAP 2010C型吸附仪测定样品的吸附-脱附等温线,分别用BET和BJH模型计算样品的比表面积和孔径分布;用Thermo ESCALAB 250型光电子能谱仪(XPS) 分析样品的表面元素,用污染碳的C1s峰校正电子结合能。
分别将所得sSiO2/CeO2和mSiO2/CeO2复合颗粒分散在去离子水中配制成质量浓度为1%的悬浮液,加入质量分数为2%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂,并用0.1 mol/L的NaOH溶液将悬浮液的pH值调至8.6。使用前将上述抛光液超声分散20 min。使用TegraForce-1/TegraPol-15型超精密抛光机对热氧化硅片(5 μm×5 μm范围内初始粗糙度大于0.8 nm,氧化层厚度超过1 μm) 进行抛光试验,抛光工艺参数列于表1。
用Multimode Nanoscope 型原子力显微镜(AFM,配备Dimension V控制器)对抛光后的氧化硅片表面随机选择区域进行形貌和微观轮廓分析,扫描范围为5 μm×5 μm。使用Nanoscope7.20系统软件计算表面粗糙度平均值(Average roughness, Ra)和均方根值(Root-mean-square roughness, RMS)。根据公式MRR=(m0-m)/ρts计算材料的去除率(MRR, nm/min),其中m0和m分别为工件在抛光前后的质量(用Toledo XS105型电子天平称量,精确到0.01 mg),ρ为二氧化硅薄膜的密度(取值2.2 g/cm3),t为抛光时间(min),s为被抛工件的面积(cm2)。文中给出的MRR、Ra和RMS数据,均为3次测量数据的平均值。
表1 抛光试验参数
Table 1 Parameters of polishing process
| Carrier pressure/psi | Head speed/(rmin-1) | Slurry flow rate /mLmin-1 | Polishing time/min | Platen speed/(rmin-1) | Polishing pad model |
|---|---|---|---|---|---|
| 3.3 | 120 | 100 | 1 | 90 | MD Chem (Struers) |
图1给出了mSiO2样品的红外吸收光谱。图1表明,在煅烧前后样品的红外谱图中均出现了Si-O-Si键(457和1074 cm-1)和O-Si-O键(798 cm-1)的特征吸收峰[13],表明样品中存在氧化硅。对于煅烧前样品,在2849和2927 cm-1附近处出现的吸收峰对应于CTAB碳链上C-H的伸缩振动峰,在1482 cm-1处也出现了CTAB中C-N的伸缩振动峰[14]。而对于煅烧后的样品,在红外谱图中已观察不到上述三处吸收峰,表明mSiO2前驱体中的CTAB模板经550 °C 煅烧后已完全分解去除。
图1 煅烧前后mSiO2样品的红外吸收光谱图
Fig.1 FTIR spectra of the mSiO2 samples before and after calcination
图2给出了mSiO2样品的TEM照片。可观察到所得mSiO2样品呈规则球形,且微球内部有蠕虫状孔道结构,呈从中心向周围发射状。在本文的实验条件下,CTAB先在溶液中通过自组装形成球状放射状胶束,TEOS则进一步在碱性环境中在胶束表面缩聚。将水解后的水合二氧化硅包覆在CTAB模板周围形成SiO2-CTAB前驱物,高温煅烧将CTAB模板去除后在样品内部形成了放射状残留孔道。
为了进一步确定mSiO2微球的内部孔道结构,对样品进行了氮气吸脱附测试。所得氮气吸附-脱附等温线(图3a)属于IV型等温曲线[15],表明样品具有介孔材料的孔结构特征;在P/P0=0.2-0.4范围内出现了较为明显的毛细凝聚现象,说明该介孔孔道的大小较为均匀。图3a中插入的孔径分布曲线则进一步证实样品内部的孔径尺寸分布较窄。根据BJH模型计算出的平均孔径为2.6 nm,使用BET模型计算得出样品的比表面积为1324 m2g-1,远高于粒径相当的sSiO2微球(13.6 m2g-1)。在mSiO2样品的小角XRD图谱(图3b)中,在2θ=2.6°左右出现了一个较强的衍射峰,对应二维六方介观结构的(100)面[16]。与典型有序介孔氧化硅材料(SBA15和MCM41等)相比,在高角度范围内未出现对应(110)和(200)面的两个特征衍射峰,表明mSiO2样品中介孔孔道结构的长程有序性比较差。
复合颗粒样品的XRD谱,如图4所示。对于sSiO2和mSiO2样品,均在2θ=23°附近出现了一个非晶衍射峰[17],表明所得氧化硅均具有无定形结构。对于复合颗粒样品,则在2θ=28.3、33.0、47.4和56.3°等位置处出现了尖锐对称的衍射峰。与CeO2的标准卡(JCPDS card, No.34-394)对比可知,上述衍射峰分别对应于立方萤石结构CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[18],表明复合颗粒中存在结晶完整的氧化铈。此外,在复合颗粒的XRD图谱中2θ=23°附近处的非晶衍射峰强度明显减弱,表明氧化铈包覆在氧化硅内核表面形成核/壳结构,与文献[5]的结果基本一致。
图3 mSiO2样品的氮气吸附-脱附等温线和插入的孔径分布曲线以及小角XRD图谱
Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distribution curve (inset) and low-angle XRD pattern of mSiO2 samples
复合颗粒样品的微观结构,如图5所示。可以看出,经氧化铈包覆及高温煅烧后所得复合颗粒仍保持了规则球形度,且颗粒之间界面清晰,无明显团聚现象。从插入的高倍TEM照片可见,壳层与内核之间的衬度差,说明mSiO2/CeO2和sSiO2/CeO2复合颗粒样品均具有完整的核/壳包覆结构,进一步观察可知氧化铈壳层由大量纳米颗粒所组成。TEM观察结果显示,在本文的实验条件下实现了氧化铈纳米颗粒在氧化硅内核表面的均匀连续包覆。
图6给出了样品的FESEM照片。可知包覆前氧化硅内核均具有规则的球形度,且表面较为光滑,利用标尺可估算出mSiO2(图6a)和sSiO2微球(图6c)的平均粒径均在300 nm左右。图6表明,包覆后样品的表面较为粗糙,在表面有颗粒状的包覆层。mSiO2/CeO2(图6b)和sSiO2/CeO2(图6d)复合颗粒的粒径均在330~340 nm,由此可估算出样品中氧化铈包覆层的厚度约为15~20 nm。
图7给出了mSiO2/CeO2复合颗粒样品的XPS全扫描谱图。可以看出,在全谱中只有Ce3d、O1s、C1s和Ce4d峰。其中C1s可能来自于校正电子结合能的污染碳[19],说明在样品表面有Ce元素和O元素。综合XRD(图4)和TEM(图5)的结果,复合颗粒表层的颗粒物即为氧化铈纳米粒子。
图5 mSiO2/CeO2(a)和sSiO2/CeO2(b)复合颗粒样品的TEM照片
Fig.5 TEM images of (a) mSiO2/CeO2 and (b) sSiO2/CeO2 composite particles
图6 mSiO2、 mSiO2/CeO2、sSiO2和sSiO2/CeO2样品的FESEM照片
Fig.6 FESEM images of composite particles: (a) mSiO2, (b) mSiO2/CeO2, (c) sSiO2, (d) sSiO2/CeO2
图7 mSiO2/CeO2复合颗粒样品的XPS全扫描图谱
Fig.7 XPS wide spectrum of mSiO2/CeO2 composite particles
使用CeO2磨粒对氧化硅片抛光时,硅片表层的SiO2薄膜先与抛光液中的H2O反应生成Si(OH)4,然后CeO2继续与工件表层的Si(OH)4发生固相反应形成Ce-O-Si键,使Si-O-Si键断裂。磨料与工件表面的相对运动,不断去除硅片表层的SiO2薄膜。上述过程与玻璃抛光[20]基本类似。
图8给出了经两种复合颗粒抛光后衬底表面的AFM二维、三维形貌,以及微观轮廓曲线(测量位置如二维形貌图中虚线所示)。由图8可知,在抛光后的表面均未观察到明显的残余颗粒附着。这表明,经高温煅烧后复合颗粒具有较好的结构稳定性,在抛光过程中壳层氧化铈纳米颗粒未发生明显脱落。其原因是,SiO2与CeO2之间形成了化学键(Si-O-Ce)结合[5],使sSiO2/CeO2复合颗粒中壳层CeO2粒子与SiO2内核之间的界面结合强度较高。
图8 使用sSiO2/CeO2(a)和mSiO2/CeO2(b)复合颗粒抛光的工件表面的AFM二维、三维形貌和微观轮廓曲线
Fig.8 AFM topographies and profilograms of the substrate surfaces after polishing with (a) sSiO2/CeO2 and (b) mSiO2/CeO2 composite particles
经sSiO2/CeO2复合颗粒抛光后工件表面在5 μm×5 μm范围内粗糙度Ra和RMS平均值分别为0.294和0.309 nm(图8a),得到了具有亚纳米量级粗糙度的加工表面。但是衬底表面仍存在少量条状浅划痕,表明表层仍存在一定程度的机械损伤。相应的轮廓曲线显示,整体轮廓波动基本在±1 nm范围内,且划痕深度约在1.7 nm。计算结果表明,使用sSiO2/CeO2复合颗粒可得到24 nm/min的抛光速率。而经mSiO2/CeO2复合颗粒(图8b)抛光后氧化硅片表面则未观察到明显的机械划痕,表面粗糙度Ra值和RMS值则分别进一步降至0.208和0.267 nm,抛光速率可达45 nm/min,约为sSiO2/CeO2复合颗粒的两倍。抛光结果表明,相对于以常规实体氧化硅微球为内核的sSiO2/CeO2复合颗粒,使用具有放射状介孔氧化硅内核的mSiO2/CeO2复合颗粒可避免加工工件表面出现划痕等机械损伤,并有利于进一步降低抛光表面粗糙度、提高材料去除效率。
使用核/壳包覆结构复合颗粒进行抛光时,与工件表面发生直接接触的是包覆层中的无机纳米粒子,内核的主要作用则在于提供支撑和缓冲。Chen等[9]也曾提出可将核壳结构有机/无机复合磨料视为一种表面布满无机纳米颗粒的微型球形固结抛光垫(Micro-fixed abrasive pads, MFAPs),并基于MFAPs的构想进一步讨论了抛光过程中复合磨料与衬底之间的接触行为和状态。此外,核壳结构有机/无机复合颗粒的压缩弹性模量E[21]主要取决于内核种类和壳层厚度,并表现出区别于常规刚性无机颗粒的非刚性力学特征。研究表明,Stöber氧化硅微球(经800~1000℃煅烧)的E值为50~60 GPa[22];介孔氧化硅微球(孔径为2~14 nm)的E值则约为9 GPa[23]。由此可见,氧化硅微球材料内部的多孔结构明显有利于降低其压缩弹性模量。可以推测,与sSiO2/CeO2复合颗粒相比,本文所得mSiO2/CeO2复合颗粒也将表现出相对较低的弹性模量E。
综合上述讨论,将mSiO2微球作为壳层CeO2纳米颗粒的支撑体,在磨料与工件表面的接触过程中可能发生少量弹性变形,使复合颗粒与衬底之间的真实接触面积增大。进而使与工件表面发生直接接触的CeO2颗粒数量增多,降低单个CeO2颗粒与衬底之间的接触应力,从而减少磨料在工件表层产生的压痕深度。根据Chen和Zhao等[24]提出的去除模型(考虑到磨料自身变形),具有相对较低弹性模量的磨粒有助于降低磨粒与被抛工件之间的接触应力和压痕深度,并改善抛光表面粗糙度。因此与刚性sSiO2/CeO2复合颗粒相比,具有非刚性力学特性的mSiO2/CeO2复合颗粒有利于改善与衬底之间的接触过程,可更加柔和地将抛光压力传递至工件表面,在一定程度上减轻对氧化硅片表面的“硬冲击”带来机械损伤[25],避免加工表面出现微划痕。上述因素使mSiO2/CeO2复合颗粒抛光后工件表面有更低的表面粗糙度,并有效避免出现条状划痕等机械损伤。
此外,氮气吸脱附测试和TEM观察表明,在mSiO2微球内部存在大量放射状孔道。这种疏松结构使其具有相对较低的密度,导致mSiO2/CeO2复合颗粒具有更低的相对密度。在相同抛光液固含量条件下,抛光液里将存在更多数量的mSiO2/CeO2复合颗粒。当抛光液流量和粘度以及抛光盘转速一定时,存在于抛光垫与被抛工件之间磨粒的数量更多。一方面,在给定的抛光压力下这有利于降低磨粒与工件表面之间的接触应力,也有助于降低压痕深度和加工粗糙度。另一方面,也有利于增大壳层氧化铈与氧化硅片表面接触的活性点的数量,从而使摩擦化学反应效应增强,表现出更高的抛光速率。
以CTAB为孔道模板剂,用改进的Stöber法可合成具有放射状孔道的介孔氧化硅(mSiO2)微球,实现CeO2纳米颗粒在mSiO2内核表面的均匀包覆,合成出具有核壳包覆结构的mSiO2/CeO2复合颗粒。mSiO2微球(粒径约300 nm)的比表面积为1324 m2g-1,平均孔径为2.6 nm。复合颗粒中CeO2包覆层的厚度为15~20 nm。与以实心氧化硅(sSiO2)为内核的sSiO2/CeO2复合颗粒相比,用mSiO2/CeO2复合颗粒抛光后的氧化硅片工件具有更低的表面粗糙度(RMS=0.267 nm)和更高的材料去除率(MRR=45 nm/min),且能避免出现表面微划痕等机械损伤。在接触摩擦磨损过程中,mSiO2/CeO2复合颗粒表现出较好的结构稳定性。
The authors have declared that no competing interests exist.
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