随着现代工业的发展,人类对自然资源的逐步开发,山体植被破坏以及环境污染等问题变得日益严重。人类过度的开发活动使得大气中存在大量的悬浮颗粒,这些颗粒物的直径大都为0.001~100 μm。大气所携带固体颗粒的成分非常复杂,随地域和周围环境变化,但是其中主要成分是无机盐和惰性颗粒^[1]。由于大气悬浮颗粒本身的特殊性质对环境有很重要的影响,所以近年来备受国内外研究学者关注^[2-5]。研究人员^[5-10]采用实验室分析、现场实验、数值模拟等方法对悬浮颗粒进行了研究,发现悬浮颗粒物沉积在各种金属建筑物表面,改变金属表面的物理化学性质,影响了金属的腐蚀行为以及服役寿命。

早期采用的研究方法多是传统失重实验。Askey^[11]用暴露实验方法研究了玻璃球珠(D<45 µm)对金属腐蚀的影响,研究发现惰性的固体玻璃球珠能略微增加腐蚀的速率。Vernon^[12]在二氧化硫污染气体的存在下,用失重试验方法,研究发现,碳质颗粒会使金属试样的腐蚀速率增加。

而后有关研究人员对腐蚀表面形貌及成分进行了研究。林雪燕等^{[13, 14]}用电镜观察加能谱分析,研究了大气灰尘对电接触材料腐蚀的影响,发现尘土颗粒所包含的无机盐成分溶解并吸附在金属表面的水膜中,使水膜变成电解液,从而导致金属电化学腐蚀。同样运用电镜观察加能谱分析,吕瑞雪^[15]对长期暴露在金属表面的腐蚀产物进行分析,发现腐蚀生成物中含有Si、Al等元素。Si、Al等元素只有在尘土颗粒中才会存在,推测腐蚀物中伴随着尘土的存在。Walton^[16]也利用此研究方法,研究了沙尘颗粒、灰尘颗粒等大气灰尘对金属铝、锌、铁腐蚀的影响,研究发现固体颗粒中含有的硫酸根离子和氯离子等可溶盐离子是诱发金属腐蚀的主要因素,而CaO、CaCO₃等难溶或不溶的物质虽不是诱发腐蚀的主要因素,但对金属腐蚀的影响也不容忽视。

迄今为止,固体颗粒物对金属大气腐蚀影响的研究,主要集中在可溶性无机盐方面^{[3,4, 17-19]},方法以暴露实验、腐蚀形貌的观测以及腐蚀产物成分的分析为主,电化学研究方法较少。以下研究学者采用电化学阻抗技术对颗粒物进行了研究。AOsite^[10]研究发现固体颗粒和烟雾颗粒的电化学阻抗与颗粒中炭质颗粒和含碳物质的含量以及颗粒之间的缝隙有关。Bo Song^[20]等研究发现,在一定的环境相对湿度和温度下,自然条件下的粉尘会引起电子元件阻抗下降,可能会导致PCB组件间歇性或永久性故障。这些电化学研究主要侧重于整体的电化学行为,缺少局部的电化学分布数据。

而阵列电极技术可以得到局部的腐蚀电化学数据,便于进一步电化学分析。鉴于实际大气携带的固体沉积物中,通常既含有无机盐类又含有沙尘颗粒物,且沙尘颗粒物中SiO₂惰性颗粒含量很高^[1]。因此,本文主要采用阵列电极技术获得颗粒物沉积的电化学分布数据,研究了SiO₂颗粒沉积对NaCl液滴下碳钢表面腐蚀电化学行为的影响。

1 实验材料及方法

1.1 电极的制备与处理

阵列电极采用121根Q235钢丝(ϕ=1.2 mm),排列为11×11的矩阵,丝间距为0.3 mm,环氧树脂密封,电极工作面积约为1.37 cm²。Q235钢片状电极的制备,采用与阵列电极相同材料的Q235钢片(10 mm×10 mm×3 mm),环氧树脂密封,电极工作面积为1 cm²。实验前先将电极用SiC水磨砂纸逐级打磨至2000#,然后依次用蒸馏水冲洗、丙酮除油和无水乙醇清洗,冷风吹干后贮存于真空干燥器中24 h后备用。

将粒径为10 µm的SiO₂颗粒和乙醇配制成浓度为0.1 µg/µL的悬浊液。用微量注射器在电极表面上分别均匀沉积0.0010 mg/cm²、0.0100 mg/cm²、0.1000 mg/cm²、1.0000 mg/cm²SiO₂颗粒。

将预先沉积SiO₂颗粒的电极置于温度为25±0.5℃的人工气候箱中,用微量进样器滴加20 μL的0.6 mol/L NaCl液滴于电极表面,环境湿度采用同浓度的NaCl溶液来控制。实验装置图参见参考文献^[21]。

1.2 电化学实验

电流分布实验采用自制的阵列电极测试系统进行测试。在进行实验之前,把阵列电极的所有丝进行短接耦合,使得电子在不同丝之间自由流动。在进行测试时,将121根丝依次断开,测量每根丝与其余所有短接丝之间的电偶电流^[21]。实验数据由软件Surfer8.0进行处理,得到不同腐蚀阶段的电流分布图。

电化学阻抗和极化曲线测试采用三电极体系,工作电极为Q235钢片状电极,参比电极为自制的Ag/AgCl丝状参比电极,辅助电极为铂丝电极。液滴实验电极的装置参见文献^[22]。采用Parstat 2263电化学工作站,分别测量电极在20 μL的0.6 mol/L NaCl液滴下的电化学阻抗和阴极极化曲线。电化学阻抗扫描频率范围为10 mHz~100 kHz,激励信号幅值为10 mV;阴极极化曲线扫描速度为1 mv/s,极化范围为0~-200 mV(vs. OCP),极化电位是以Ag/AgCl参比电极为基准。

2 结果与讨论

图1是沉积量为1.0000 mg/cm²时,20 μL的0.6 mol/L NaCl液滴下碳钢表面不同时间的电流分布图。正值代表阳极电流, 负值代表阴极电流, 颜色深浅代表了电流的大小,虚线内是液滴覆盖区域, 横纵坐标是对应电极排列的不同丝的位置。

由图1可知,不同的腐蚀阶段,液滴下的电流分布呈现相似的分布情况。在腐蚀的初期,液滴中间的阳极峰很明显,边缘的阴极区颜色也很深,表明此时碳钢的腐蚀强度很大。随着腐蚀时间的延长,液滴中间的阳极峰和边缘的阴极区颜色变浅,且电流分布基本稳定,呈典型的Evans环特征^[23]。随着反应的进行,液滴中的氧逐渐被消耗,含氧量下降,腐蚀强度降低。最后氧扩散达到平衡,液滴下的阳极区和阴极区颜色不再变化,腐蚀区电流分布基本稳定。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   NaCl液滴下碳钢表面不同时间的电流分布图

Fig.1   Galvanic current distribution of Q235 steel under NaCl droplet after (a) 10 min, (b) 1 h, (c) 3 h, (d) 5 h

图2是腐蚀到达稳定阶段(t=5 h)后,不同SiO₂沉积量时液滴下的电流分布图。由图可见,不同沉积量时,液滴下的电流分布相似,基本符合Evans模型,即中心为阳极区,边缘为阴极区。随着SiO₂颗粒沉积量增加,液滴覆盖区域面积增加。且随着SiO₂颗粒沉积量增加,液滴下的阳极区和阴极区颜色先变浅[如图2b、c]后变深[如图2d、e],阴极区、阳极区的电流值先减小后增大。

为了更直观地比较SiO₂沉积量对液滴铺展性和液滴下碳钢腐蚀的影响,做了腐蚀稳定后(t=4 h),NaCl液滴铺展因子A₀和液滴下碳钢的平均电流随SiO₂沉积量的变化曲线,如图3所示。铺展因子^[21]定义为液滴与金属的接触面积与液滴体积之比,用于描述液滴的铺展性。平均电流^[24]定义为液滴下总的阳极电流和总的阴极电流绝对值的平均值,反映液滴下金属的腐蚀活性。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   不同沉积量时NaCl液滴下碳钢表面的电流分布图

Fig.2   Galvanic current distribution of Q235 steel under NaCl droplet as a function of deposition: (a) 0.0000 mg/cm², (b) 0.0010 mg/cm², (c) 0.0100 mg/cm², (d) 0.1000 mg/cm², (e) 1.0000 mg/cm²

由图3可知,随着SiO₂颗粒沉积量的增加,铺展因子开始时无明显变化,后来随着沉积量的进一步增加,铺展因子随之增大。平均电流随着SiO₂颗粒沉积量的增加,先减少后增大,腐蚀活性先降低后升高。所以SiO₂颗粒的沉积量存在一个临界值,即临界沉积量。低于临界沉积量(0.0010 mg/cm²、0.0100 mg/cm²),阻碍腐蚀;高于临界沉积量(0.1000 mg/cm²、1.0000 mg/cm²),促进腐蚀。

天然未经处理的SiO₂颗粒是亲水性的固体^{[25, 26]},且颗粒之间存在毛细效应。当碳钢表面沉积SiO₂颗粒低于临界值时,SiO₂颗粒之间有一定的距离,颗粒间的缝隙很大,毛细效应不明显,对液滴的铺展影响很小,液滴的铺展因子基本不变化。但是SiO₂颗粒的物理阻碍作用,使得实际的腐蚀反应区域减小,碳钢的腐蚀活降低,腐蚀减缓。当碳钢表面沉积SiO₂颗粒高于临界值时,SiO₂颗粒之间紧密连接,颗粒间的缝隙变小,毛细效应增强,对液滴的铺展影响很大。液滴铺展面积的增加,使腐蚀反应区面积增加,腐蚀活性区增多,腐蚀活性增强,腐蚀加快。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   NaCl液滴铺展因子和液滴下碳钢的平均电流随SiO₂沉积量的变化曲线

Fig.3   Variations of the spreadability A₀ and the average current of carbon steel under NaCl droplet as a function of deposition

图4是SiO₂颗粒沉积量不同时,数据经过归一化后的阻抗复数平面图和Bode图。可以看出,NaCl液滴下碳钢的阻抗复数平面图表现均出现一个大的容抗弧,低频区出现与局部腐蚀有关的实部收缩现象。等效电路中的电容用常相位角元件替代。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   不同沉积量时,NaCl液滴下碳钢的电化学阻抗谱图

Fig.4   Impedance diagrams of Q235 steel under NaCl droplet as a function of deposition (a) Nyquist plot (b) Bode plot

无SiO₂颗粒沉积的阻抗复数平面图表现为一个单容抗弧,对应的Bode图只有一个时间常数特征,拟合此状态下阻抗谱的等效电路图为图5a。其中R_S为溶液电阻,R_ct为电荷迁移电阻,Q_dL双电层电容,L是局部腐蚀产生的感抗。

沉积不同量SiO₂颗粒的阻抗复数平面图表现在高频区出现小的容抗弧,对应的Bode图表现为两个时间常数特征,拟合此状态下阻抗谱的等效电路图为图5b。其中R₁为SiO₂颗粒覆盖层电阻,Q₁为SiO₂颗粒覆盖层电容。碳钢表面沉积的SiO₂颗粒覆盖于紧密双电层之上,且具有一定的容抗性阻抗。阻抗中出现两个容抗弧说明SiO₂颗粒具有物理覆盖阻挡作用,高频容抗弧阻抗的数值,反映其阻挡效果;低频容抗弧与电极表面电化学过程有关。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   NaCl液滴下碳钢腐蚀的阻抗拟合等效电路图

Fig.5   Equivalent circuit models of impedance diagrams of Q235 steel under NaCl droplet as a function of deposition (a) blank (b) deposition

图6是液滴下碳钢腐蚀的电荷迁移电阻和碳钢表面SiO₂颗粒覆盖层电阻随沉积量的变化曲线。由图可知,随着SiO₂颗粒沉积量增加,覆盖层电阻值逐渐增大,电荷迁移电阻先增大后减小,且电荷迁移电阻远高于覆盖层电阻。

SiO₂颗粒覆盖层电阻值大小反映其物理阻挡作用。随着SiO₂颗粒沉积量增加,阻挡作用逐渐增强,但这种阻挡作用很弱。随着SiO₂颗粒沉积量增加,电荷迁移电阻先增大后减小,腐蚀速度先降低后升高。这与图4平均电流的变化规律一致。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   R_ct和R₁随SiO₂沉积量的变化曲线

Fig.6   Variations of R_ct and R₁ as a function of deposition

图7是-800 mV极化电位下,液滴铺展因子和碳钢的阴极极限电流密度随SiO₂沉积量的变化曲线。由图可知,随着惰性颗粒物沉积量的增加,i_d先降低,后增加。在-800 mV极化电位下,NaCl液滴下进行的主要是耗氧反应,氧还原反应是最主要的阴极反应, 腐蚀速率主要由阴极反应决定^[27]。在沉积量低于临界值时,SiO₂沉积在金属表面,阻碍了金属与腐蚀介质的接触,阻滞了溶解氧向金属电极表面的扩散,减缓了阴极氧还原反应的速度;而随着沉积量增加,SiO₂颗粒之间的缝隙变小,毛细效应增强,液滴边缘因毛细效应而逐渐扩张,液滴边缘阴极区面积增加,三相线界面区增加,且阴极反应过程明显加速^{[28, 29]},阴极氧还原反应加快,腐蚀加速。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   在-800 mV极化电位下,碳钢的阴极极限电流密度随SiO₂沉积量的变化曲线

Fig.7   Variations of the cathodic limiting current density of carbon steel under NaCl droplet at -800 mV as a function of deposition

3 腐蚀过程与机理分析

图8分别给出了不同SiO₂颗粒沉积量下,NaCl液滴下碳钢的腐蚀机理示意图。在无SiO₂颗粒沉积时(如图8a),液滴下的碳钢表面液膜厚度不同,氧扩散的速率不同,且腐蚀过程受氧扩散过程控制。所以,在边缘区域液膜较薄,O₂扩散速度快,发生阴极反应：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-;在中间区域由于液膜厚度大,O₂扩散速度慢,发生的是阳极溶解反应：Fe→Fe²⁺+2e^-。所以液滴下碳钢表面电流分布不均匀,液滴中间区域是阳极区,边缘是阴极区,是典型的Evans环特征。

当碳钢电极表面沉积有SiO₂颗粒时,碳钢表面状态被改变, SiO₂颗粒对碳钢腐蚀的影响主要表现在两方面。一方面SiO₂颗粒是一种惰性颗粒,SiO₂颗粒在碳钢电极上的沉积会阻碍金属与腐蚀介质的接触,阻碍粒子的自由移动,阻滞了溶解氧向金属电极表面的扩散,减缓了阴极氧还原反应的速度,腐蚀减缓。另一方面天然未经处理的SiO₂是一种亲水性的物质,当碳钢电极表面沉积有SiO₂颗粒时,液滴的接触角减小,铺展性增大,液滴的铺展面积增大,腐蚀反应面积增大,液滴高度降低,液膜变薄,溶解氧的传输路径变短,O₂扩散速度加快,腐蚀加快。SiO₂颗粒这两种作用哪种占主导与其沉积量密切相关。

当SiO₂颗粒沉积量很少低于临界值时(如图8b),颗粒之间的缝隙很大,毛细作用不明显,液滴的铺展性变化很小,液膜厚度变化不大,对O₂扩散速度影响很小;但是SiO₂颗粒的物理阻挡作用一方面会使实际的腐蚀反应区域减小,碳钢的腐蚀活降低,另一方面阻碍离子的自由移动。此时,阻碍作用占主导,腐蚀减缓。

当沉积量高于临界值时[图8c],SiO₂颗粒之间的缝隙变小,毛细效应增强,液滴边缘逐渐扩张,铺展性增强,腐蚀反应面积大大增加,液膜厚度变的很薄,溶解氧的传输路径变短,O₂扩散速率加快,三相界面区增加,且阴极极限电流密度随三相线界面区长度增加而线性增加^[29],使得阴极反应过程明显加速。此时促进作用占主导,腐蚀加快。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   不同沉积量时,NaCl液滴下碳钢的腐蚀机理示意图

Fig.8   The schematic diagram of corrosion mechanism of carbon steel under NaCl droplet as a function of deposition:(a) blank, (b) below the critical value, (c) above the critical value

4 结论

(1) SiO₂惰性固体颗粒沉积时,液滴下的碳钢表面电流分布总体呈典型的Evans环特征,SiO₂沉积量的影响不大。但液滴在碳钢表面的铺展性会随SiO₂沉积量增加而增大,液滴覆盖面积增加,腐蚀反应活性区域增加。

(2) 稳定后的平均电流值随SiO₂沉积量增加先减小后增大,腐蚀活性先减小后增大。液滴下碳钢腐蚀受到SiO₂颗粒沉积量的影响,且沉积量存在一个临界值。低于临界值时,由于物理阻挡作用,腐蚀活性降低,阻碍腐蚀;高于临界值时,由于毛细效应增强,腐蚀活性区域增加,腐蚀活性增强,加速腐蚀。

(3) SiO₂颗粒在碳钢表面的沉积改变了液滴下碳钢电化学阻抗谱图,阻抗谱中出现两个容抗弧,高频容抗弧阻抗的数值,反映其物理阻挡作用。而且随SiO₂沉积量增加,阻挡作用增强。

(4) SiO₂颗粒沉积下碳钢的腐蚀机理表现为：沉积量低于临界值时,颗粒之间的缝隙大,毛细作用不明显,阻碍作用占主导,腐蚀减缓;高于临界值时,颗粒之间的缝隙小,毛细效应增强,促进作用占主导,腐蚀加快。

The authors have declared that no competing interests exist.