能源枯竭和环境污染是当今人类社会面临的两大挑战。寻找新型的清洁能源成为当今世界各国重点关注的能源战略。氢能因其高效和清洁的特点,是解决未来能源危机和环境污染问题最有潜力的能源之一^[1-3]。在众多的制氢技术中,水电解制氢具有资源丰富、可再生以及可与燃料电池相结合等优势,是实现氢能经济极为重要的途径。1972年,日本学者Fujishima和Honda首次发现了光照二氧化钛电极可分解水产生氢气这一现象,揭示了利用太阳能裂解水制氢技术的可行性^[4]。这种技术解决了太阳能发电技术中电能无法存储的缺陷,推广了太阳能的利用,实现了氢能源的绿色无污染制备。当前制约这项技术大范围推广使用的主要瓶颈是阳极的制备问题。如何制备具有良好的稳定性、高的电催化性活性、良好的导热性以及耐电解质腐蚀,价格低廉的阳极材料也成为了太阳能制氢领域的研究热点^[5-9]。

WO₃具有更窄的禁带宽度(2.5~3.0 eV),对应的吸收波长为400~500 nm 左右,对可见光的吸收效果更好,同时还具有无毒、化学稳定性优良和不发生光化学腐蚀等优点。因此,WO₃也被认为是太阳能电解水制氢工艺中最有应用前景的一种阳极材料^[10-12]。特别是具有纳米结构的WO₃膜,它具有较高的比表面积和孔体积,这不但可以减少离子反应传输路径,同时开放和丰富了孔道,提供了更多的反应活性位,从而可大大提高电解水的效率^[13-15]。目前,常用于制备纳米WO₃膜的方法主要有溶胶-凝胶法、溅射法、化学气相沉积法等,这几种方法各有优缺点。溶胶-凝胶法的制备方法简单,可有效的控制膜的结构单元的构造。但由于结构单元的界面结合力较弱这种方法制备的膜的性能稳定性较差^[16-18]。溅射法属于物理气相沉积的一种^[19,20]。它不仅制膜速率快,而且所得薄膜纯度、密度和强度都比较高,具有很好的结合性。其主要的缺点是工艺总体控制复杂,制造成本高。化学气相沉积法是在气相条件下,通过原料之间发生化学反应,经由成核和生长两个过程制备出薄膜^[21,22]。该方法过程连续,可控性高,制备的产品纯度较高,但同样存在成本较高的问题。因此,如何设计一种简单的WO₃纳米膜的制备方法,实现纳米膜结构的可控制备,对于推广WO₃纳米膜在太阳能电解水制氢领域的应用具有积极的理论意义和实际应用价值。采用先制备纳米结构的钨再氧化也是最为常用的制备WO₃纳米膜的方法,然而这种方法的难点是如何制备钨的纳米结构层。在此,我们以金属钨为原料,设计了一种等离子体辅助的处理方法,通过调控辐照的工艺参数可得到不同形貌的钨材料,同时还对其制备机理进行了简单的分析,制得的纳米结构的钨极易含氧的气氛中(如空气,纯氧等)被氧化成WO₃。

1 实验方法

实验中采用的多晶钨为粉末冶金法制备的钨块(纯度：99.9%,原子分数)。先将钨块切割成10 mm×10 mm×1 mm尺寸的钨薄片,然后将钨片单面抛光成镜面,表面粗糙度小于1 nm。将抛光后的钨片在乙醇和丙酮中清洗干净后,置于真空退火炉(真空度：10 Pa)中,1100℃退火2 h。退火处理的目的是为了释放样品内部的应力和减少样品表面的缺陷。

He等离子体处理实验在实验室自主设计和搭建的大功率材料辐照实验系统^[23]上进行。He等离子体束由13.56 MHz的射频离子源放电产生,He等离子体束引出后垂直作用于钨片上。实验中采用的射频放电功率为3~8 kW,放电压力为30 Pa。在样品上施加负偏压-200 V,以加速正离子运动至样品表面。利用朗缪尔探针诊断此条件下等离子体电势约为20 eV,因此,对应实验中的离子束能量约为220 eV。样品表面的温度采用红外测温仪(STL-150B)直接测量,He等离子体束辐照时样品表面温度为1150±20℃,6 kW时辐照的离子流强为8.7×10²¹ ions•m^-2•s^-1,辐照时间分别为1150 s、3563 s、7125 s和11494 s对应离子辐照剂量分别为1.0×10²⁵ ions•m^-2、 3.1×10²⁵ ions•m^-2、 6.2×10²⁵ ions•m^-2和1.0×10²⁶ ions•m^-2。同时也考察了220 eV,3 kW和8 kW放电条件下,不同剂量的He离子辐照对钨样品表面结构的影响。3 kW放电时,离子流强为4.8×10²¹ ions•m^-2•s^-1,8 kW放电时,离子流强为1.1×10²² ions•m^-2•s^-1。

采用扫描探针显微镜(SPM,Vecco DI3100)的轻敲模式对样品的表面粗糙度进行了定量分析。采用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800)对He等离子体束处理后的样品的表面和截面形貌进行了分析。

2 结果与讨论

采用扫描电镜对6 kW放电条件下不同He离子剂量辐照后的钨样品表面形貌进行了分析,如图1所示,经过低剂量的He离子辐照后样品表面出现了均匀的纳米孔状结构,孔径的直径在5~30 nm范围内,相邻孔之间孔壁的厚度在20~40 nm范围内。随着辐照剂量的增加,纳米孔的孔径逐渐增加,而孔壁的厚度则逐渐减少。为了更为直观的展示He离子辐照剂量对于纳米材料表面结构的影响,接下来对He离子辐照剂量分别为1.0×10²⁵ ions•m^-2、3.1×10²⁵ ions•m^-2和6.2×10²⁵ ions•m^-2的钨样品表面纳米孔的尺寸进行了统计分析。如图2所示,当He离子辐照剂量为1.0×10²⁵ ions•m^-2时,样品表面纳米孔的孔径分布在5~15 nm之间,而且10 nm左右的孔密度在70%左右。随着辐照剂量增加,纳米孔的孔径分布开始变宽,孔径尺寸也在增加,当He离子辐照剂量为6.2×10²⁵ ions•m^-2时,孔径分布在10~30 nm的区间内,同时孔径尺寸≥20 nm的孔所占的百分比达到60%以上。当He离子辐照剂量为1.0×10²⁶ ions•m^-2时,样品表面的纳米孔结构消失。此时样品表面出现均匀的纳米丝结构(图1d)。这些纳米丝的底部之间是互相交联,呈现无序的分布特征。

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图1   6 kW放电处理后钨的表面形貌分析

Fig.1   SEM surface analysis of W after irradiated at He⁺fluence of (a) 1.0×10²⁵ ionsm^-2; (b) 3.1×10²⁵ ionsm^-2; (c) 6.2×10²⁵ ionsm^-2 and (d) 1.0×10²⁶ ionsm^-2 with 6 kW discharge power

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图2   6 kW放电处理后钨表面孔的尺寸分布图

Fig.2   The surface pore distribution of W sample irradiated at He⁺fluence of (a) 1.0×10²⁵ ionsm^-2; (b) 3.1×10²⁵ ionsm^-2and (c) 6.2×10²⁵ ionsm^-2 with 6 kW discharge power

采用扫描电镜对放电功率固定为6 kW,经不同剂量He离子辐照后钨的截面形貌进行了分析(图3)。由图中可知,当辐照剂量为1.0×10²⁵ ions•m^-2时,样品表面开始变得粗糙(图3a)。随着辐照剂量的增加,钨表面的粗糙度明显增加,表面出现了明显的纳米结构层,而且厚度也随着剂量的增加在逐渐增加。在纳米结构层的下方可以看到有大量小孔的存在,如图3b,3c所示。这一结果和处理后样品表面的测试结果相符。而当辐照剂量达到1.0×10²⁶ ions•m^-2时,样品表面出现了约500 nm厚的纳米丝状结构层,如图3d所示。另外,钨表面形成的纳米结构层都均匀的分布在样品表面,且与样品基体结合紧密,说明该表面层结构是在钨块体的表面上直接生成的。

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图3   6 kW放电处理后钨的截面形貌分析

Fig.3   SEM cross section analysis of W after irradiated at He⁺fluence of (a) 1.0×10²⁵ ionsm^-2; (b) 3.1×10²⁵ ionsm^-2; (c) 6.2×10²⁵ ionsm^-2 and (d) 1.0×10²⁶ ionsm^-2 with 6 kW discharge power

对辐照前后钨样品的表面粗糙度和表面纳米层的高度随离子辐照剂量的变化进行了定量分析。如图4a所示,辐照前样品的表面粗糙度约为0.2 nm,当辐照剂量增加至1.0×10²⁵ ions•m^-2时,样品表面粗糙度增加至4 nm,这主要是因为样品表面出现了纳米孔的结构层。随着辐照剂量的增加,样品表面粗糙度急剧增加,当剂量增加至1.0×10²⁶ ions•m^-2时,样品表面粗糙度增加至145 nm。钨样品表面纳米层的厚度也随着辐照剂量的增加而增加,但是并不成线性增加,如图4b所示。当辐照剂量为1.0×10²⁵ ionsm^-2时,样品表面纳米层的高度约为15 nm,当辐照剂量增加2倍时,纳米层的高度增加了3.3倍。当He离子剂量增加了9倍时,纳米层的高度达到500 nm以上,厚度增加了32.3倍。与表面SEM分析结果相同,辐照剂量为1.0×10²⁶ ions•m^-2时,样品表面出现的是均匀且无序分布的纳米丝状表面层结构。

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图4   钨样品的表面粗糙度(a)和纳米钨层高度(b)随离子辐照剂量的变化曲线

Fig.4   Surface RMS values (a) and nano-stucture height (b) of W sample as a function of He ion irradiation fluencies

考察放电功率变化对钨样品表面形貌的影响。在3 kW条件下,随着辐照离子剂量的增加,样品表面逐渐出现条纹状无序结构的分布特征,如图5a所示。样品表面主要形成波浪状结构,并没有出现纳米孔或纳米丝状结构。当放电功率增加至6 kW时,样品表面先出现纳米孔状结构,随着辐照剂量增加,纳米孔径逐渐增加,至剂量为1.0×10²⁶ ions•m^-2时,样品表面出现纳米丝状结构(图1d)。当放电功率继续增加为8 kW时,在较低剂量时,样品表面已经开始出现纳米丝状结构,而且随着辐照离子剂量的增加,纳米丝表层的厚度逐渐增加,至剂量为1.0×10²⁶ ionsm^-2时,样品表面呈现大面积无序分布的纳米丝结构,如图5b所示。

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图5   放电功率对钨样品表面形貌的影响

Fig.5   surface analysis of W after irradiated at discharge power of (a) 3 kW and (b) 8 kW

对6 kW放电,He离子辐照剂量为1.0×10²⁶ ions•m^-2 时的钨样品截面进行了高分辨扫描电镜的分析,如图6所示,样品表面纳米丝呈无序状分布,纳米丝的高度分布不均匀。此外,在纳米丝根部与钨基底的交接界面处出现了大量的纳米级He泡结构。这些纳米尺寸的He泡是由He离子辐照引起的。这也给出了纳米丝的生长与He泡形成有关的直接证据。

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图6   纳米钨丝结构的高分辨扫描电镜照片

Fig.6   High-resolution SEM image of W sample irradiated at 1.0×10²⁶ ionsm^-2 He ions fluence with 6 kW discharge power

通过上述分析,我们对He离子辐照后钨样品表面纳米层结构形成的机制进行了探讨。图7给出了钨表面纳米层结构形成过程的示意图。如图所示,当He等离子体与钨表面接触时,会与表面钨原子发生相互作用。随着离子辐照的不断进行,He原子逐渐渗透到样品表层下,与样品内部的空位缺陷结合形成He-空位复合体缺陷^[24,25]。He-空位复合体将成为He原子的捕获井,不断吸引周围的He原子在此处聚集,并形成纳米尺寸的He泡缺陷。这些小的He泡缺陷团簇有自发结合长大的趋势。当He泡内压大于样品的表面屈服强度时,He泡向样品表面迁移并冲破样品表层原子束缚,释放内部应力,形成钨样品表面的纳米孔结构^[26,27]。当He离子辐照剂量足够大时,大量的He泡形成,并逐渐向样品表面迁移释放泡压,导致样品表面产生纳米丝结构。

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图7   He 等离子体辐照后钨表面纳米层结构形成过程的示意图

Fig.7   A schematic representation of the formation process of W nanostuctured layer via He plasma irradiation

3 结论

利用一种氦等离子体辅助的方法制备了纳米钨结构材料,通过控制工艺参数可得到不同形貌的钨。在特定放电功率(6 kW)和离子能量(220 eV)情况下控制离子剂量,可以得到纳米孔、纳米丝状钨结构材料。放电功率增加,纳米丝结构更易形成。对纳米钨结构形成的机理研究表明,大量纳米级He泡缺陷的形成是形成纳米钨结构的主要原因,当He泡内压增加并大于样品表面的屈服强度时,He泡冲破样品表面,释放内压,形成纳米钨丝结构。同样,可将该方法推广至其它功能材料的制备过程中,例如制备纳米结构的Fe膜和Ni膜等。

The authors have declared that no competing interests exist.