柴油机排气中的颗粒物,是当今雾霾的主要成因^[1,2]。在柴油机排气颗粒物的后处理技术中,颗粒捕集器(Diesel Particle Filter,DPF)是最有效的后处理装置^[3-5]。而连续再生是DPF使用的难点,涂敷催化剂达到高效的被动再生是最理想的再生方式^[6,7]。稀土元素铈具有独特的4f电子排布,在化学反应中易形成+3价态离子。根据洪德规则^[8],它进一步氧化为+4价态且晶格氧的缺失形成的流动氧空位使其具有特殊的氧化还原性能。因此,铈在催化领域得到了广泛的应用^[9-11]。在柴油中添加环烷酸铈,可将DPF的再生平衡温度降低大约50℃并延长DPF达到排气背压阈值的周期^[12]。加入纳米氧化铈的柴油,排放出的颗粒物氧化活化能和起燃温度都有一定程度的降低^[13]。将K与Co离子负载到氧化铈上,可增强氧化铈催化颗粒氧化的活性而Co离子可提高K/Ce固溶体的热稳定性^[14]。用Ce取代钙钛矿催化剂A位的La,可增强催化剂晶格氧的流动性并低温活性^[15]。目前对氧化铈催化剂的研究大多是关于铈基添加剂的掺混比对降低颗粒物起燃温度的影响^[16,17]以及负载金属对氧化铈的改性。鉴于此,本文用热重法分析掺杂不同微观结构氧化铈下的颗粒氧化特性,并表征氧化铈的微观结构,研究氧化铈的微观结构对颗粒物催化氧化的影响。

1 实验方法

1.1 催化剂的制备

用沉淀法制备实验用CeO₂:将硝酸亚铈配成一定浓度的溶液,以氨水为沉淀剂。为了抑制团聚^[18],在溶液中加入表面活性剂。在沉淀过程中,采用超声波震荡分散,并使用恒温水浴控制反应过程中的温度。将沉淀离心分离后用110℃鼓风干燥,在450℃焙烧后得到三组不同的CeO₂样品。

1.2 催化剂的表征

在上海育仪分析测试中心进行催化剂氢气程序升温还原(H₂-TPR)。先用氩气对样品进行预处理,以10℃/min的速率升温到300℃保持30 min后再降到40℃。通氢氩混合气待基线稳定后,以10℃的速率升到820℃。用Bruker D8 Advance型多晶X射线衍射仪进行X-射线粉末衍射(XRD)测试,采用Cu靶Kα射线(波长为1.5418nm),广角衍射扫描范围为10~80°,扫描步幅为0.02°。将样品用玛瑙研钵研磨后过325目筛,使用MicroActive for ASAP 2460 2.01氮气低温吸附脱附仪测试比表面积,测试前将样品在180℃真空条件下预先脱气不少于6 h,用the Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算。用the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型计算所得孔容(V)和孔径(D)由等温线吸附分支,其中孔体积用相对压力p/p₀=0.99处的吸附量计算;用JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜观测微结构,样品测试前经镀金处理。加速电压;0.5~30 kV;分辨率;1.2 nm(30 kV)、3.0 nm(1 kV)。

用AVL472SPC采集柴油机尾气中的颗粒物,用欧洲稳态测试循环(Euro4-13ESC),所用滤纸为涂敷聚四氟乙烯的玻璃纤维滤纸。

使用TGA/DSCI型热重分析仪进行热重分析。试验过程模拟柴油机排气氛围,氧质量分数为12%的气氛,气体流量设定为100 ml/min,以高纯度N₂作为保护气,升温速率为15℃/min,升温区间设定为40℃~800℃。实验前用纯N₂吹扫3 min。颗粒与CeO₂按照物质的量比例为4:1混合均匀。

2 结果和讨论

2.1 催化剂的表征结果

图1给出了三组CeO₂样品的XRD图谱。可以看出,三组CeO₂晶体的面心立方排布略有不同。根据Scherrer公式

D=λ∙Kβ12∙cosθ(1.1)

计算出CeO₂样品的亚晶尺寸^[19]分别为8 nm、11 nm和20 nm,式中λ为X射线入射波长0.154056 nm;K为谢勒常数0.89; β12为衍射峰的半高峰宽;θ为衍射角。XRD图谱中8 nm CeO₂的衍射峰强较强,因为在衍射峰对应的晶面上8 nm CeO₂的Ce原子与O原子的面心立方阵列较完整,立方萤石结构完好,CeO₂晶格存在较少缺陷,有利于氧空位的形成^[20]。

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图1   CeO₂样品的XRD图谱

Fig.1   XRD cruve of CeO₂ sample

表1列出了CeO₂样品的比表面积(S_BET)、孔容(V)及孔径(D)。由表1可见,CeO₂样品a的比表面积、表面孔容和平均孔径均最大。在基于有效碰撞理论^[21]的颗粒氧化过程中,随着比表面积的增大CeO₂的晶格氧与颗粒的碰撞概率增加即反应的指前因子变大,反应速率提高。因此,CeO₂越大的比表面积能有效的增加颗粒的氧化的速率。同时,较大的孔容孔径能增加CeO₂与细微颗粒的接触。

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图2   CeO₂样品的SEM对比图像

Fig.2   SEM comparison graphs of CeO₂ sample

图2给出了CeO₂样品的SEM对比图像,左侧为扫描电镜放大5万倍下的SEM图像,右侧为10万倍下的SEM图像。在5万倍下的图像表明,8 nm、11 nm和20 nm CeO₂样品的表面结构逐渐趋于平整,表面孔隙逐渐减少且表面孔径依次减小;在10万倍下8 nm、11 nm和20 nm CeO₂样品的颗粒粒径逐渐增大且颗粒间的团聚程度依次增加。这种变化趋势与BET计算结果吻合,其中8 nm CeO₂样品的比表面积最大,表现为表面结构不平整,表面孔的数量最多且表面孔容及孔径最大,为表面吸附提供先期条件。同时,8 nm CeO₂样品的颗粒粒径最小,因为其的颗粒由数量较少的亚晶构成。这也说明,8 nm的CeO₂晶体较为疏松,分散性较好,团聚现象最轻。

图3给出了8 nm、11 nm和20 nm CeO₂的H₂-TPR图谱。由图3可见,三条曲线均显示出三个氢气还原峰:第一个在360℃左右的低温还原峰,第二个在500℃的中温还原峰,第三个在750℃的高温还原峰。这标志着,三组不同微观结构的CeO₂在程序升温过程中主要经历了三个阶段还原反应。在这三个反应阶段,CeO₂的三类氧物种起主要作用:(1)表面吸附态氧物种;(2)表面晶格氧;(3)体相晶格氧^[22,23]。由H₂-TPR图谱可见,三组CeO₂在360℃左右均出现微弱的氢还原峰,是CeO₂的表面吸附氧被氢气还原所致。其中8 nm CeO₂的氢气还原峰强最大,因为其表面结构较为疏松,表面孔隙较多,所以吸附态氧分子较多,与BET测试结果吻合;第二个还原峰是CeO₂表面晶格氧被氢气还原产生的,其中8 nm、11 nm和20 nm的CeO₂还原峰出现的温度依次为470℃、500℃和520℃且还原峰强度逐渐减弱。由此可见,CeO₂表面晶格氧流动性依次减弱且可流动性晶格氧数量依次降低,与XRD中8 nm、11 nm和20 nm的CeO₂的衍射峰强相对应。CeO₂的第三还原峰可归结为体相晶格氧被氢气还原,CeO₂样品的第三峰对应的温度分别为710℃、750℃和780℃,体相晶格氧的流动性与数量变化规律与表面晶格氧一致。

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图3   CeO₂样品的H₂-TPR图谱

Fig.3   H₂-TPR curve of CeO₂ sample

2.2 热重分析结果

图4给出了三组CeO₂样品与颗粒混合物及纯颗粒的热重(TG)和一阶微商(DTG)曲线。其中纯颗粒的TG曲线表现出2段较为明显的失重区域,分别为低温区域SOF组分的挥发氧化失重及高温区域碳烟的氧化失重,对应的DTG曲线出现2个峰值。在介于低温段与高温段的中间温度区域TG曲线呈缓慢下滑趋势,对应介于可溶性有机组分与碳烟之间的过渡态碳烟前驱体^[24,25]。柴油机颗粒物的失重,包括低温区域23%SOF的挥发氧化失重,中间温度区域8%过渡态碳烟前驱体氧化失重,高温区域66%碳烟的氧化失重,以及氧化终了阶段剩余3%左右的金属及无机盐的失重。

由图4的TG曲线还可以看出,相比于纯颗粒物,具有不同微观结构CeO₂均在不同程度上促进了颗粒物的氧化。在TG曲线的低温区域中SOF的失重曲线差异较小,对应DTG曲线中的第一个失重率峰值温度,表明CeO₂对颗粒物中SOF组分氧化的影响甚微。在中间温度区域,相比未添加CeO₂的颗粒物,具有不同微观结构CeO₂使处于过渡态的碳烟前驱体失重速率提高。在DTG曲线中的第二个失重率峰值表明,CeO₂的加入突显了这类过渡态碳烟前驱体的氧化燃烧。在TG曲线的高温区域,不同微观结构CeO₂的加入显著加快了碳烟的氧化过程。

表2列出了颗粒在三组CeO₂掺杂下的失重特征参数。图4中DTG曲线有3类失重率峰,从左到右分别为:SOF的失重率峰值温度(T_SOF)、过渡态碳烟前驱体的失重率峰值温度(T_Pre)和,碳烟的峰值燃烧温度(T_m),定义碳烟的起燃温度(T_i)为碳烟失重10%所对应的温度。

表2中添加三组不同CeO₂的颗粒物的T_SOF值基本都在200℃左右,说明CeO₂对SOF组分的挥发作用不明显。在中间温度区域DTG曲线出现第二个失重率峰值,对应表2中T_Pre,失重率峰值温度大约为300℃,三者略显差别。在高温区域的T_i表明,添加8 nm、11 nm和20 nm的CeO₂后碳烟的起燃温度从500℃依次降低了152℃、137℃和121℃。碳烟的峰值燃烧温度从纯颗粒的600℃依次降低了187℃、110℃和107℃,并且峰值失重率依次增大。这些结果表明,只有在加入纳米CeO₂时柴油机颗粒物中过渡态碳烟前驱体在中间温度段出现氧化。结合CeO₂的表征及热重分析,微观结构对CeO₂的活性有较大的影响,其中8 nm-89 m²/g的CeO₂对柴油机颗粒物的催化氧化效果最佳。

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图4   不同微观结构CeO₂与颗粒混合的TG、DTG曲线

Fig.4   TG and DTG curve of different micro-structure CeO₂ mixed with particulate matter

3 结论

(1) 用沉淀法可制备具有不同结构的氧化铈,其亚晶尺寸依次是8 nm、11 nm和20 nm,比表面积依次是89 m²/g、68 m²/g和63 m²/g,表面孔容与孔径的变化规律与比表面积保持一致。

(2) 亚晶尺寸最小(8 nm)的氧化铈面心立方结构最完备,氧空位的数量最多且晶格氧的流动性最强;其比表面积最大为89 m²/g,表面吸附态氧物种最多且氧化铈颗粒最为松散。

(3) 纳米氧化铈能促进颗粒物中过渡态物质的氧化燃烧,碳烟的起燃温度和失重率峰值温度显著降低,最大失重率大幅度提高。其中结构参数为8 nm-89 m²/g、11 nm-68 m²/g和20 nm-63 m²/g的氧化铈对颗粒的催化氧化活性依次增强,粒径越小比表面积越大的氧化铈对颗粒的催化氧化效果越好。

The authors have declared that no competing interests exist.