Mg和Al均为轻质金属元素,都具有较高的储氢容量(MgH₂以及Al的理论储氢容量分别为7.76%和10%(质量分数))而备受人们的广泛关注^[1,2] ,因此对Mg基储氢材料的研究一直以来是科学研究的一个重要方向。然而MgH₂过于稳定不易分解,AlH₃易分解但不易合成,导致它们在实际推广应用中受到极大限制^[3,4] 。基于MgH₂和AlH₃的热力学稳定性较差,可从热力学角度出发,利用Mg和Al彼此间的热力学性能具有可调和互补的特性,采用复合的方法可在一定程度上提高合金材料的综合储氢性能。例如,Imamura等^[5] 将Mg和石墨以及其他含碳化合物一起研磨,得到可以在较温和条件下(453 K,0.67×10⁵ Pa)能大量储氢的材料。Wu等^[6] 的研究表明,碳素材料在能够催化镁基储氢材料提高储氢量的同时也能有效降低放氢温度。Huang等^[7] 进行了以不同碳作为Mg催化剂的研究表明,添加石墨作为催化剂的样品放氢温度降低了35K。

另据报道^[8,9] ,Mg-Al合金氢化反应之间容易形成Mg₁₇Al₁₂相和Mg₂Al₃相,而Mg₁₇Al₁₂在氢化过程须向Mg₂Al₃中间相转变,然后再进一步放氢,因此储氢容量也相应降低。所以本研究直接选取Mg:Al=2:3摩尔比的Mg-Al合金作为研究对象,且鉴于二维材料结构的硼和石墨烯具有卓越的催化效果,系统研究了硼粉、单层石墨烯以及多层石墨烯这三种二维结构材料掺杂后对Mg-Al合金吸/放氢动力学性能的影响,并从二维结构材料掺杂后对Mg-Al合金储氢热力学性能的改性机理进行了分析,期望为进一步改善Mg-Al合金综合储氢性能提供参考和借鉴。

1 实验方法

在充满氩气的手套箱中,首先将Mg粉(纯度99.6%, 65 μm,Alfa Aesar)和Al粉(纯度99.5%, 45 μm, Alfa Aesar)按Mg:Al=2:3的摩尔比均匀混合,平均分成四份,然后在其中三份分别添加质量分数为5%的硼粉(标记为B:纯度99.5%, Alfa Aesar)、单层石墨烯(标记为SG:纯度99.8%, 3 μm, Jcnano)以及多层石墨烯(标记为MG:纯度99.5%, 5 μm, Jcnano),接着利用压片机在2.0 MPa的压力下把混合粉末冷压成片状样品。随后把片状样品放入有氩气保护下的电阻烧结炉中,在温度为873 K下烧结2 h,等自然冷却后把样品放入充有氩气的Etelux Lab2000型手套箱(箱中水和氧的体积分数均小于0.1×10^-6)中进行碾磨破碎,将破碎所得样品放入球磨罐中,采用QM-ISP型行星式球磨机对样品进行机械球磨,球磨时球料比为40:1,转速为300 r/min。其中,为使样品球磨均匀,每间隔10 h打开一次球磨罐进行敲罐处理,总的球磨时间为50 h,制备所得样品标记为Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金样品。

将制备所得的Mg-Al-x(x=0,B, SG, MG)合金样品利用MINIFLEX 600型X射线衍射仪(XRD)对合金材料的相结构进行测试,测试时采用Cu靶K_α辐射和步进式进行扫描,扫描步长为10º/min,扫描范围为10º~90º。利用自制吸放氢测试仪对材料的吸放氢动力学性能进行测试,吸氢时最高氢压为7.0 MPa,放氢时最低氢压为1.1 kPa。使用JSM-6510隧道扫描电子显微镜(SEM)对样品进行测试。利用Linseis STA PT-1000同步热分析仪(DTA)对合金材料进行热分析测试,测试过程用纯度为99.999%的氩气加以保护,氩气流量为30 ml/min。

2 结果与讨论

2.1 合金的表面形态SEM图

图1为Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金样品球磨50 h后的SEM图。从图中可观察到,所有合金样品经球磨后材料颗粒尺寸都变得比较细小,有许多小颗粒附着在大颗粒表面上,颗粒大小也不均匀,形状也不规则,而且材料颗粒表面都比较光滑。x=0合金样品有许多大小和形状都不规则的小颗粒,大颗粒尺寸约为25 μm;x=B样品中小颗粒附着在大颗粒表面的情况相对比较少,大颗粒尺寸约为20 μm;x=SG合金样品中小颗粒比较多,并有部分团聚成大颗粒,形状不规则,颗粒大小不均匀,大颗粒尺寸约为15 μm;x=MG样品中也有许多小颗粒附着在大颗粒表面,颗粒大小也不均匀,大颗粒尺寸约为15 μm。四种样品相比较,添加SG或MG后合金样品球磨时促进了金属粉末的细化,以致细小颗粒较多,说明碳素材料促进了Mg-Al合金粉末的细化。这些合金样品颗粒存在的形貌和尺寸之间的差异,会对储氢材料的吸/放氢动力学及热力学性能产生一定影响。

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图1   Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金样品球磨50 h后的SEM图

Fig.1   SEM images of Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG) alloys samples after milling 50 h

2.2 合金的相结构XRD分析

图2为Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金材料球磨及吸/放氢后的XRD图。经过烧结并结合机械球磨后(如图2a所示),Mg-Al合金材料中主要由Mg₁₇Al₁₂和Al相组成,添加B、SG或MG混合球磨后,并没有生成新的物相,也没有发现B或C的单质相,这可能是由于添加量较少或者经过球磨后转变成纳米晶/非晶结构的缘故;或者是B、C等单质固溶到Mg-Al合金晶格参数中,形成Mg-Al-x(x=B, SG, MG)合金固溶体。Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金吸氢后,二元合金相Mg₁₇Al₁₂转化为MgH₂和Al(图2b)。当Mg-Al合金脱氢时,MgH₂与Al结合再次生成Mg₁₇Al₁₂(图2c)。显然,Mg₁₇Al₁₂在吸/放氢过程是可逆的,并可用如下式子进行表述:

Mg17Al12+17H2⇌17MgH2+12Al(1)

同时,根据图中可观察到,添加C元素后的Mg-Al+5%x(x=SG, MG)合金材料吸/放氢后对应的衍射峰强度都比较强,说明在相同的球磨时间内,添加这些C元素后合金材料的晶化程度更高。通常情况下,Mg₂Al₃作为中间产物,在反应过程经常伴随着Mg₁₇Al₁₂氢化产物出现^[10,11] ,而如上所述,通过烧结并结合机械合金化方法制备得到的Mg-Al合金,其在吸/放氢过程中并未出现Mg₂Al₃相,这可能是采用以上配比及制备方法减少了中间产物的出现,这说明采用上述制备方法有利于Mg₁₇Al₁₂→MgH₂转变。另据相关报道,采用改进制备工艺方法,可实现Mg₁₇Al₁₂→MgH₂的直接转变,并且能改善Mg-Al合金的可逆吸/放氢性能^[12] 。

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图2   Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金样品球磨及吸/放氢后的XRD图

Fig.2   XRD patterns of Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG) composites (a) as-milled;(b) hydrogenation; (c) dehydrogenation

2.3 合金储氢性能

图3为Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金样品在升温速率为2 K/min时的变温吸氢/放氢曲线图。在图3a吸氢过程中,在氢压为7.0 MPa条件下,在Mg-Al合金中添加这些二维结构材料前合金材料的初始吸氢温度并未发生变化,但添加B、SG和MG后,合金对应吸氢的曲线斜率变大,特别是添加SG或MG后合金材料吸氢曲线斜率变化最大,这表明B、SG或MG的添加能提高Mg-Al合金的吸氢速率。即添加B、SG以及MG后都能提高Mg-Al合金的氢化动力学性能,尤其是添加SG或MG后作用效果特别显著。在放氢过程(图3b),Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金材料的初始放氢温度分别为575 K、575 K、511 K和493 K,即添加B后对Mg-Al合金的初始放氢温度几乎没有影响,而添加SG或MG后Mg-Al合金材料的初始放氢温度分别降低了64 K和82 K,说明SG或MG的添加后能有效降低Mg-Al合金材料的初始放氢温度,特别是Mg-Al-MG合金样品的初始放氢温度降幅最大。这说明同为二维结构材料,B的添加并不能改变合金的热力学特性,而SG或MG的添加,Mg-Al合金氢化物的稳定性降低,在SG或MG的催化作用下,Mg-Al合金氢化物的脱氢温度降低。

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图3   Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金材料变温吸/放氢曲线

Fig.3   The rate curves of samples with the increasing temperature of 2 K/min (a) hydrogenation; (b) dehydrogenation

为了进一步研究二维结构材料(B, SG, MG)的添加对Mg-Al合金吸/放氢动力学性能的影响,图4给出了Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金材料在573 K温度下的吸/放氢动力学曲线。从图4a吸氢曲线中可知,添加B的吸氢曲线斜率比Mg-Al合金的稍大,而添加SG或MG后合金材料的吸氢曲线斜率比Mg-Al合金的明显变大,说明掺杂SG或MG后显著提高了Mg-Al合金材料的吸氢速率。同时,从图4b放氢曲线中可知,添加B的放氢曲线斜率跟Mg-Al合金的相当,而添加SG或MG后都比Mg-Al合金材料的放氢曲线斜率要大得多,这说明掺杂SG或MG后能显著提高Mg-Al合金材料的吸/放氢速率,特别是掺杂MG后合金材料吸/放氢速率提高效果特别明显,这也与图3所观测到的结果是相符的。据报道,在MgH₂中加入碳材料混合球磨后,由于碳材料本身具有较高的活性,有利于氢原子的扩散。而且,由于碳材料弥散分布在混合材料中有效抑制材料颗粒反复焊合,从而抑制颗粒的增大,使材料颗粒在球磨过程进一步细化^[13,14] 。所以,在Mg-Al合金中,添加SG或者MG后,由于SG或MG的添加能够提高材料的比表面积,同时有利于细化Mg-Al合金颗粒,为Mg-Al合金颗粒提供更多的清洁表面和较高的活性,使材料中存在着更多相界,为氢原子的扩散提供更多的通道。此外,SG或MG是石墨中剥离出来,它们除了具有碳材料基本特征以外,还具有高比表面、良好的导电导热性能以及特殊的几何结构等自己独特的性能^[15,16] ,这些内在的特性可能有利于提高合金材料的吸/放氢性能。

通常情况下,提高合金氢化物吸/放氢动力学性能主要通过在合金材料中添加催化剂的方法,因为这些催化剂在储氢合金中能改变合金氢化物的晶体结构^[17] 或者扮演着催化作用^[18,19] 。同时,采用机械合金化制备,通过减少合金颗粒尺寸^[20] ,缩短氢原子在合金体内的扩散路径,降低氢原子需要克服的扩散势垒高度,使氢原子快速吸附于合金材料表面,从而扩散速率加快,这也与图1的SEM中观察到结果相一致。因此,SG或MG的存在,其可能还扮演着催化剂的角色,从而有利于Mg-Al合金的可逆吸/放氢性能。所以,如图4所示,添加SG或者MG的Mg-Al合金显示出良好的吸/放氢动力学性能,这也与Yao等^[21] 研究结果相吻合。

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图4   Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金材料在573 K温度下的吸/放氢动力学曲线

Fig.4   Hydrogen and dehydrogen absorption kinetics for Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG) composites at 573 K

通过对图4进一步观察发现,添加SG或MG后Mg-Al合金材料在较短时间内就能完成吸/放氢,而Mg-Al以及添加B后合金材料的吸/放氢过程则都特别缓慢。如在573 K温度下,添加SG或MG后Mg-Al合金在180 s的时间内吸氢即可达到饱和,而在Mg-Al-B和Mg-Al合金在同一时间段内,其吸氢量还达不到1%(质量分数),在1500 s时间内,其吸氢还未达到饱和状态;在放氢过程,Mg-Al-B和Mg-Al合金几乎没有释放出氢气,而添加SG或MG后的Mg-Al合金,在同一条件下几乎可以完全释放出氢气。特别是添加SG的Mg-Al合金,在2000 s的时间即可完全释放出氢气,而添加MG的Mg-Al合金,甚至在1500 s的时间即可完全释放出氢气,这进一步说明SG或MG添加可以改善Mg-Al合金的热力学性能,提高合金材料的热力学特性。

基于上述添加 MG后Mg-Al合金具有较好的吸/氢动力学性能,为此,选取添加MG的合金样品作为研究对象,进一步深入研究掺杂 MG合金材料放氢产物的吸氢性能。图5为Mg-Al-MG合金材料在温度分别为523、573和623 K时的吸氢动力学曲线,从图中可知,随着吸氢温度的升高,合金材料吸氢速率曲线的斜率先增大后减小,吸氢速度先加快后减慢。说明适当的提高吸氢温度可提高合金材料的吸氢速度。此外,如图5所示,不同温度下的吸氢曲线,都具有一个共同的特征,即经过一个快速的吸氢阶段后,随后是一个慢速的吸氢过程,其原因是在吸氢初期,氢原子主要吸附在Mg-Al合金颗粒表面,此时的物理吸附起主导作用,这样氢原子需要克服的能量势垒较低,因此氢原子可实现快速扩散。随后这些氢原子逐渐向合金体内扩散,此时的化学吸附起主导作用,氢原子需要克服的扩散势垒高度增高,导致氢原子扩散愈加困难。因此,如图5所示,在吸氢初期,曲线的斜率较大,随后曲线斜率变小。为了研究掺杂二维结构材料后合金材料在吸氢过程中的相变情况,我们进一步以Mg-Al-MG为研究对象,利用Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程对其吸氢动力学过程进行描述,如式(2)^[22] :

ln[-ln(1-α)]=ηlnk+ηlnt(2)

式中 α是相转变分数, η是为JMA方程的Avrami指数, t是反应时间, k为温度为T时的相变速度常数。根据图5在523 K、573 K和623 K的实验数据,绘制 ln[-ln(1-α)]和 lnt的关系曲线于图6。如图6所示,每一个温度对应一条直线,直线的斜率为 η,在纵轴上的截距为 ηlnk,根据图计算出斜率 η并根据截距的大小即可计算出反应常数 k。那么Mg-Al-MG合金材料在吸氢过程的表观活化能可用Arrhenius方程进行计算:

k=Aexp(Eα/RT)(3)

式中, A为指前因子, Eα为表观活化能, R为气体普适常数(8.314 Jmol^-1K^-1),T为绝对温度。Mg-Al-MG合金材料在吸氢过程的 (1000/RT)-lnk关系曲线如图7所示,根据图7可计算出Mg-Al-MG合金材料在吸氢过程的表观活化能为49.3 kJ/mol,这与 Mg在吸氢过程的表观活化能(95~130 kJ/mol)相比已有不小的降低^[23,24] 。这也是上述分析在Mg-Al合金中添加SG或者MG后能提高合金材料热力学和动力学性能的主要原因。

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图5   Mg-Al-MG合金材料在523 K、573 K以及623 K温度下的吸氢动力学曲线

Fig.5   Hydrogen absorption curves of the Mg-Al-MG composite at 523 K, 573 K and 623 K

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图6   Mg-Al-MG合金材料在吸氢过程的\begin{array}{c}\mathit{ln}[-\mathit{ln}(1-\alpha \left)\right]\end{array}和\begin{array}{c}\mathit{lnt}\end{array}关系曲线

Fig.6   Plots \begin{array}{c}\mathit{ln}[-\mathit{ln}(1-\alpha \left)\right]\end{array}vs\begin{array}{c}\mathit{lnt}\end{array} for hydrogen absorption of the Mg-Al-MG alloy composite

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图7   Mg-Al-MG合金材料在吸氢过程的\begin{array}{c}(1000/\mathit{RT})-\mathit{lnk}\end{array}曲线

Fig.7   Hydrogen absorption plots of \begin{array}{c}(1000/\mathit{RT})\end{array}vs\begin{array}{c}\mathit{lnk}\end{array}of the Mg-Al-MG alloy composite

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图8   Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金材料的DTA曲线

Fig.8   DTA curves for Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG) composites

图8为以5 K/min的升温速率加热所得Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金材料氢化物的DTA曲线。从图中可知,所有Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金材料的脱氢反应过程都出现比较明显的两个峰值反应温度,这两个峰分别对应的是脱氢和熔化分解温度^[25]。Mg-Al合金氢化物的脱氢峰值温度出现在684 K,添加B、SG以及MG后Mg-Al-x(x=B, SG, MG)合金材料的脱氢峰值温度分别出现在679 K、608 K和610 K,即脱氢峰值温度分别降低了5 K、76 K和74 K,说明掺杂SG或MG后能较大幅度降低合金材料氢化反应峰值温度。而且,对于Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金的熔化分解温度都出现在725 K左右,这一实验结果与Mg-Al二元相图中Mg₁₇Al₁₂相熔点大致在730 K相接近,因此其可能是对应Mg₁₇Al₁₂熔化时的相变潜热所致。通常情况下,DTA曲线中峰值温度对应的是反应速率最快的温度,显然,Mg-Al以及Mg-Al-B合金在较高的温度下才能快速脱氢分解,而伴随着C的二维结构材料SG或MG的添加,分解温度降低。这可能是Mg-Al合金加入SG或MG后,在球磨过程有利于降低复合材料的颗粒尺寸,细小颗粒较多(如图1所示),那么在相同的条件下,氢原子在小颗粒体内向外扩散路径缩短,扩散过程所需克服的扩散势垒降低,从而提高了储氢材料的热力学性能。

为了进一步研究催化剂的添加对Mg-Al合金材料储氢性能的影响,分别以5 K/min、10 K/min、15 K/min和20 K/min的升温速率对Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金材料氢化物进行加热,并绘制Kissinger方程曲线(如图9),然后根据Kissinger方程曲线的斜率计算复合材料脱氢的表观活化能^[26]

ln(βiTi2)=lnAkREk-EkR1Ti(4)

式(4)中, βi为恒定加热速率, Ti为在恒定加热速率为 βi条件下的最大放氢速率,即DTA曲线所对应的峰值温度,气体普适常数R=8.31 J/molK, Ek为表观活化能。由图9可知,Mg-Al合金材料放氢反应的表观活化能为328.9 kJ/mol,掺杂B、SG以及MG后合金材料脱氢反应的表观活化能从328.9 kJ/mol分别降低到269.2 kJ/mol、231.5 kJ/mol和211.9 kJ/mol,即添加B、SG以及MG后合金材料脱氢反应的表观活化能分别降低了49.7 kJ/mol、97.4 kJ/mol和117.0 kJ/mol。显然,添加二维结构元素材料有利于降低Mg-Al合金的表观活化能,从而有利于促进Mg-Al合金氢化物的脱氢分解,尤其是添加SG或MG的效果特别明显。这是因为合金材料为了能够发生化学反应,材料中普通分子必须吸收足够的能量先变为活化分子,而将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量就是表观活化能。

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图9   Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG)合金材料Kissinger方程曲线

Fig.9   Kissinger plot for Mg-Al-x(x=0, B, SG, MG) composites

通常,氢原子由合金内部或者合金表面向合金体外扩散是需要克服一定的能量势垒高度,能量势垒高度越高,合金氢化物越稳定,合金脱氢分解越困难,合金的脱氢温度越高。如上所述,添加B后Mg-Al合金的表观活化能有所降低,但是降幅较小,这也是添加B后Mg-Al合金材料的吸/放氢性能变化较小的主要原因。与添加B相比,添加SG或MG后,Mg-Al合金的脱氢表观活化能有了大幅的下降,这进一步说明SG或MG的添加对Mg-Al合金的吸放氢性能催化效果更好。即在碳素材料的催化作用下,Mg-Al合金中氢原子的扩散势垒降低,而且Mg-Al合金材料与碳素材料混合球磨后,吸氢材料表面层被破坏,碳素材料附着在材料的表面上,有效防止颗粒的长大,并降低了合金氢化物的稳定性,从而非常有利于氢原子的扩散,这也与从图3b和4b中观测到的结果是相符的。

3 结论

(1) 添加B、SG或MG后能提高了Mg-Al合金材料的吸氢动力学性能,尤其是添加SG或MG后效果特别显著。而添加SG或MG后Mg-Al合金材料的初始放氢温度分别降低了64 K和82 K,说明SG或MG的添加能使Mg-Al合金样品的初始放氢温度降低。

(2) 添加碳素材料SG或MG后合金材料的放氢曲线斜率都比Mg-Al合金的放氢曲线斜率大,说明碳素材料SG或MG的添加能提高Mg-Al合金材料的放氢动力学性能。

(3) 添加B、SG或MG后脱氢峰值温度分别降低了5 K、76 K和74 K,且能使Mg-Al合金材料放氢反应的表观活化能分别降低了49.7 kJ/mol、97.4 kJ/mol和117.0 kJ/mol,说明掺杂SG或MG后能较大幅度降低合金材料氢化反应峰值温度和表观活化能。显然,碳素材料的二维结构元素SG或MG能有效改善Mg-Al合金的综合储氢性能。

The authors have declared that no competing interests exist.