环氧树脂具有优异的可加工性、粘接和耐腐蚀性等性能,广泛应用于航空航天、胶黏剂、绝缘层压板树脂和机械制造、半导体封装等领域^[1]。但是,环氧树脂也有一些不足,如耐冲击损伤能力差、韧性差、耐吸水性差、耐热性能较低以及在高尖端领域中使用的上限温度不高等^[2]。这些因素在很大程度上制约了其在某些高新技术领域的应用,特别是不能应用于结构型复合材料。因此,合成具有新型结构的环氧树脂^[3,4]有重要的意义。

20世纪60年代已有研究人员合成酚酞型环氧树脂^[5],其热稳定性和耐溶剂性明显优于传统双酚A型环氧树脂。酞cardo环使体系刚性增强,链段运动困难致使玻璃化转变温度升高,而酚酞本身折叠的链结构又提高了环氧树脂溶解性^[6]。将作为一种强吸电子基团的氰基引入分子结构中,一方面可提高分子链的旋转能量壁垒,使聚合物结构刚性增强,运动能力受到限制,提高玻璃化转变温度;另一方面,氮含量的增大提高了其在高温下热分解残炭率,对于提高环氧树脂的耐热性有很大作用。同时,引入氰基还使分子链的规整性降低,有助于提高环氧低聚物的溶解性能,对环氧树脂的加工工艺性能有很大的影响。

本文将酚酞cardo环和氰基引入环氧树脂结构,采用动态热机械分析和热重分析法表征其耐热性和热稳定性,用非等温DSC方法研究其固化动力学和固化工艺。

1 实验方法

1.1 实验用原料

酚酞,分析纯;无水K₂CO₃,分析纯;N,N’-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯;2,6-二氯苯腈,工业品;环氧氯丙烷(ECH),分析纯;四氢呋喃,分析纯;氢氧化钠,分析纯;双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(E-51),工业品;甲基纳迪克酸酐(MNA),工业品。

1.2 测试仪器及方法

Nicolet-20DXB 傅立叶变换红外光谱仪,KBr 压片法;Bruker Avance II 400核磁共振波谱仪,DMSO为溶剂,TMS为内标;NETZSCH公司的DSC204差热扫描量热仪,N₂氛围;TA公司的TGA-7型热重分析仪,N₂氛围,升温速率为20 ^oC/min;TA公司的Q800型动态机械分析(DMA),样品尺寸为35 mm×6 mm×2 mm,单悬臂梁模式,驱动频率1.0 Hz,升温速率3℃/min。

1.3 样品的合成

含酞cardo环氰基二酚PPCN的合成:在三口烧瓶中加入70 mL DMF、0.02 mol酚酞、0.04 mol无水碳酸钾、5 mL H₂O、10 mL甲苯,充分搅拌后在120℃油浴锅中反应2 h。然后逐步升温至150℃,加入0.01 mol二氯苯腈^[7]。恒温反应10 h后反应后,趁热过滤。将滤液倒入盐酸水溶液中,搅拌、浸泡后析出沉淀。减压过滤后将滤饼溶于四氢呋喃中,再缓慢倒入低沸点醇类中,搅拌、洗涤、抽滤和干燥后得到土黄色固体,将其干燥至恒重即为目标产物。

含酞cardo环氰基环氧树脂PPCE的合成:向三口烧瓶中加入PPCN、环氧氯丙烷(ECH)、四丁基溴化铵和适量1,4-二氧六环^[6],搅拌升温至85℃后反应4 h。然后降温至70℃,缓慢滴加质量分数50%的NaOH水溶液,保温反应6 h。减压除去未反应ECH、溶剂和H₂O,反应结束后将所得产物充分水洗,然后真空干燥至恒重。最后将其在丙酮一无水乙醇的混和溶液中重结晶,经抽滤烘干后得到浅黄色粉末,即为产物。合成路线如图1所示。

PPCE/MNA树脂及浇铸体的制备:将一定量的PPCE在烧杯中加丙酮溶解,再加入一定量的MNA,搅拌使其形成均一透明的黄褐色溶液。然后除去溶剂,将混合好的树脂倒入事先预热好的模具中,按照140℃×2 h+170℃×12 h+230℃×2 h的固化工艺将其固化。最后再进行1 h的升温后固化,将其自然冷却至室温,将产物打磨成标准尺寸用于不同的性能测试。用同样的方法制备环氧E-51/MNA树脂。

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图1   PPCE的合成路线

Fig.1   Synthesis route of PPCE

2 结果和讨论

2.1 PPCE的结构表征

图2给出了双酚化合物PPCN和环氧树脂PPCE的红外吸收光谱图。由图2a可知,3076 cm^-1为苯环中C-H伸缩振动峰,2231 cm^-1为氰基的伸缩振动;1770 cm^-1的C=O的伸缩振动和1246 cm^-1的C-O的非对称伸缩振动可证明酯基的存在。1606 cm^-1和1504 cm^-1为苯环上C=C伸缩振动,且由于与C=O共轭而裂分为双峰。由842 cm^-1处的峰可知苯环上的取代基为对位取代。以上分析与PPCN的官能团对应。在图2b中的2937 cm^-1处出现了亚甲基的伸缩振动峰,915 cm^-1出现了环氧基的特征峰,并且2231 cm^-1处氰基的特征峰并没有消失,表明已经合成出环氧树脂PPCE。

为了验证PPCN的结构,对其进行核磁共振谱图分析,如图3所示。从图3可知,结构中酚羟基中的氢和苯环上的氢与谱图中的峰一一对应,表明成功合成了目标产物。

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图2   PPCN和PPCE的红外光谱图

Fig.2   FTIR spectra of PPCN and PPCE (a) PPCN, (b) PPCE

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图3   PPCN的核磁共振谱

Fig.3   ¹H-NMR spectra of PPCN

2.2 PPCE的溶解性

将新合成的环氧树脂PPCE分别置于常见的有机溶剂中,实验结果列于表1。结果表明,PPCE能溶于大多数有机溶剂中,具有良好的溶解性。根据分子结构,一方面柔性基团醚键使得分子链内旋转更容易;另一方面根据酚酞cardo环的特点,两个苯环共平面使链段处于折叠扭曲的状态,再加上氰基的作用延长了链段长度,降低了分子的堆砌程度,使结晶性下降。两方面的共同影响最终提高了产物的溶解性。

2.3 固化反应动力学

环氧树脂发生固化反应,其固化温度、固化时间、固化度、固化速率是影响固化物性能的重要因素。因此,为了获得性能优异的环氧树脂,需研究其固化反应动力学,以最终确定固化动力学模型与固化工艺。

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图4   PPCE/MNA 体系在不同升温速率下的DSC曲线

Fig.4   DSC curves of PPCE/MNA system at different heating rates

图4给出了PPCE/MNA体系在不同升温速率下固化曲线图。由图4可知,在不同的升温速率下得到的曲线都是单峰,且随着升温速率的增大放热峰温度越高。其原因是,升温速率越快单位时间产生的热效应越大,产生的温度差也越大,固化所需温度越高,固化速率越快。表2列出不同升温速率下固化放热峰的各个重要参数,其中T_i表示起始固化温度,T_p表示固化峰值温度,T_f表示固化终止温度。

采用Kissinger法和Crane^[7]法计算固化反应的表观活化能和反应级数^[8]。Kissinger方程中,反应表观活化能E_a、固化反应放热峰值温度T_p与升温速率β之间的关系为

lnβTp2=EaRTp+ln(AREa)(1)

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图5   ln(β/T_P²)和lnβ对1000/T_p关系图

Fig.5   Plots of ln(β/T_P²) and lnβ versus 1000/T_p

其中R为理想气体常数,A为频率因子。以ln(β/T_p²)为纵坐标,1/T_p为横坐标作图,由直线的斜率和截距即可求得体系固化反应的表观活化能E_a和频率因子A^[9], 如图5图所示。从图5可见,通过线性拟合求得固化反应表观活化能E_a为57.78 kJ/mol,频率因子A为3.74×10⁷ s^-1。这表明,固化体系必须得到大于57.78 kJ/mol的能量固化反应才可进行。Crane方程

d(lnβ)d(1/Tp)=-(EanR+2Tp)(2)

中的E_a/nR>>2T_p,所以可简化为 d(lnβ)d(1/Tp)=EanR^[9]。以lnβ对1/T_p作图,经线性拟合所得直线斜率与截距,求得固化反应级数n为0.76。据此可以确定,该固化反应为复杂反应。

2.4 固化反应温度的确定

采用外推法研究了固化工艺的最佳温度^[10],结果如图6所示。做不同升温速率(β)下所对应的特征温度经直线拟合再外推至β=0℃/min,所对应的T_i、T_P、T_f分别为138℃、177℃、227℃。因为使用酸酐固化剂,固化反应速率较低,时间较长,又因PPCE分子链较长使分子移动较困难。为了确保固化完全,适当延长反应时间,最终确定固化工艺为138℃×2 h→177℃×12 h→227℃×2 h。最后在250℃温度下后固化1 h再次确保固化完全。

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图6   特征温度T与升温速度β的关系

Fig.6   Relationship of T and β

2.5 动态热机械分析

图7给出了PPCE/MNA体系固化物的DMA曲线图,并与E-51/MNA比较。由图7可知,虽然E-51/MNA体系初始模量较PPCE/MNA高,但储存模量E'几乎呈直线下降趋势,很快衰减至0 MPa。而PPCE/MNA初始模量接近3 GPa,玻璃化转变温度可达180℃,比按相同固化工艺得到的E-51/MNA体系高很多。其原因是,PPCE固化体系中的苯环较多,刚性较大,使三维网状结构的运动能力较低。由Tanδ的峰的高度可知,E-51/MNA峰高明显高于PPCE/MNA,而这也与体系结构有关,峰高越高,链段运动能力越好。由此可判断,新型含酞cardo环氰基环氧树脂热性能优于商业化的环氧E-51。

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图7   PPCE/MNA与E-51/MNA 固化物的DMA曲线

Fig.7   DMA thermograph of cured PPCE/MNA and E-51/MNA system

2.6 热失重分析

图8给出了PPCE/MNA 体系固化物的TGA曲线图,并与E-51/MNA比较。由图8可知,T_5%、T_10%、T_max及700℃时的残碳率分别为327℃、341℃、426℃、40.3%,都比E-51/MNA的数值高。这主要由cardo环的刚性结构和氰基结构的耐热性导致。由DTG曲线可发现,PPCE/MNA体系有大小两个峰,热分解过程分两阶段进行。由此根据Broido^[11,12]方法可计算热分解过程的活化能。降解率α与温度之间的关系为

lnln11-α=-EaRT+lnREaZuTm2(3)

其中T_m为最大反应速率时的温度,Z为常数,u为升温速率。

以 lnln11-α对1/T作图得到直线,从直线斜率可求得活化能E_a,如图9所示。由图9可知,热分解分两个阶段,327℃~357℃阶段的活化能为52.88 kJ/mol,357℃~574℃阶段的活化能为13.21 kJ/mol。

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图8   PPCE/MNA固化物的TG和DTG曲线

Fig.8   TG and DTG curves of cured PPCE/MNA system

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图9   \begin{array}{c}\mathit{ln}\left[\mathit{ln}\left(\frac{1}{1-\alpha }\right)\right]\end{array}与1/T的关系

Fig.9   Plots of \begin{array}{c}\mathit{ln}\left[\mathit{ln}\left(\frac{1}{1-\alpha }\right)\right]\end{array} versus 1/T

3 结论

以酚酞和2,6-二氯苯腈为原料,与环氧氯丙烷反应可合成一种新型的具有良好溶解性的环氧树脂(PPCE)。PPCE/MNA体系的最佳固化工艺为140℃×1 h→180℃×12 h→230℃×2 h。完全固化的PPCE/MNA体系的玻璃化转变温度为179℃。PPCE/MNA体系具有优异的热稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.