纳米镍锌铁氧体是一种尖晶石结构的软磁材料,具有介电损耗和磁滞损耗的双重特性,是一种良好的吸波材料^{[1, 2]}。纳米镍锌铁氧体具有高电阻率、高磁导率、低介电损耗、低温度系数、优异吸波性能、低廉价格等特点^[3],在电磁兼容、高频电感磁芯、磁记录材料、有线或无线通信、广播、电视、雷达和隐身材料等领域得到了广泛的应用^[4]。在尖晶石型铁氧体的晶胞中有很多由离子间化合价的平衡作用而产生的缺位空隙,易于用其他金属离子掺杂和替代。掺杂不同的离子可实现对铁氧体的电磁波吸收强度、频段宽度及电磁参数的可控调节^{[5, 6]}。S. Ramesh等^[7]以柠檬酸基质中金属硝酸酯为基础,采用溶胶-凝胶燃烧法制备镍锌铁氧体纳米材料。根据由Co²⁺或Mn²⁺置换产生的组分、微观结构和各向异性,这种镍锌铁氧体纳米材料在低频阶段表现出一定吸波性能。赵海涛等^[8]研究了铁氧体的掺杂发现金属硝酸盐和柠檬酸形成的干凝胶可通过自燃烧一步合成出平均粒径约为60 mm的纯相铁氧体。熊征等^[9]研究了六角晶系铁氧体掺杂不同离子对产物电磁参数。Adriana M. Gama等^[10]用各种Mn/Zn铁氧体体积分法分析了橡胶雷达吸收材料的复杂磁导率和介电介电常数的测量结果。T. J. Shinde等^[11]研究了磁化、交流极化、阳离子分布和居里温度,分析了不同Zn含量镍锌铁氧体的性质。单一铁氧体吸波材料难以满足“吸波厚度薄、材料质量轻、频率范围广、吸收效果强”的要求^{[12, 13]},因此在铁氧体中掺入其他吸收剂调节电磁参数使其得到较好匹配,得到更好的吸波效果^[14~16]。近年来,对复合吸波材料的开发一直是研究的重点^[17]。本文用水热法掺杂不同金属离子制备铁氧体吸波材料,研究其晶型和吸波性能。

1 实验方法

1.1 实验用材料和仪器

实验用材料:硝酸镍(Ni(NO₃)₂6H₂O),硝酸锌(Zn(NO₃)₂6H₂O),硝酸铁(Fe(NO₃)₃9H₂O),硝酸钴(Co(NO₃)₂6H₂O),氯化锰(MnCl₂4H₂O),硫酸铜(CuSO₄5H₂O),氢氧化钠(NaOH),无水乙醇(CH₃CH₂OH),均为分析纯(AR);聚乙二醇(H(OCH₂CH₂)_nOH),CP;蒸馏水,自制。

实验用仪器:电子精密天平,JA2003 型;超声波清洗器,CQF-50型;恒温水浴搅拌器,F-1L型;水热高压反应釜,KH-100型;电热恒温鼓风干燥箱,CY841-881;电热蒸馏水器,HS.Z68型;循环水式真空泵,SHZ-D(III)型;数显pH计,PHS-3E。

1.2 样品的制备

纳米复合铁氧体的制备工艺流程如图1所示:(1) 按照预定样品的组分称取适量的硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴/氯化锰/硫酸铜;(2) 将以上原料溶解于150 mL蒸馏水中,加入聚乙二醇后超声处理0.5 h使其分散均匀。将得到的混合液置于四口烧瓶中,放入40℃恒温水浴箱中均匀搅拌,然后以每2 s一滴的速率匀速向烧瓶中滴加2 mol/L的NaOH溶液,同时调节溶液pH值至10,保持180 r/min转速下搅拌1 h,得到反应前驱体;(3) 将其在常温下陈化8 h静置分层,移去部分上层清液后将下层粘稠状反应前驱体震荡摇匀,然后移入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢水热反应釜;(4) 在180℃水热反应釜中进行8 h晶化反应,其中物料装填率为80%。待反应结束后自然冷却,将得到的物料先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤4次,洗净NO^3-直至中性,真空抽滤后将滤饼置于80℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干,再将得到的块状物研磨至粉体,即得到纳米复合铁氧体。

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图1   纳米镍锌铁氧体工艺流程图

Fig.1   The nanocomposite ferrite process flowchart

1.3 样品的表征

使D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(X-Ray Diffraction)分析样品的物相组成,测试条件为:Cu靶K_α射线,波长0.15406 nm,工作电压40 kV,管电流30 mA,扫描速度10°/min,扫描范围5~80°。用Scherrer公式可以估算晶粒尺寸(D=kλ/βcosθ,其中k取0.89,λ=0.154056 nm,β是峰的半高宽,θ为衍射角)。用JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)分析晶体的形貌、微观结构及粒径大小,分辨率为0.1~0.2 nm,加速电压为200 kV,放大倍数为20 X~1000000 X。用HP8722ES矢量网络分析仪(VNA),通过同轴线测试法测试样品在1~12 GHz频率范围的复介电常数和复磁导率。在加热情况下将样品粉体与石蜡按按7:3的比例混合,搅拌均匀后用自制的模具压制成环,制成厚度为2 mm的圆环状复合材料,用矢量网络分析仪测定样品的电磁参数。根据吸波材料的电磁参数(μ_r,ε_r)测试结果,并结合仪器参数和样品参数,使用MATLAB软件编程进行数值模拟计算,计算出相应的吸波反射率与频率的关系曲线。计算公式为

RLdB=20lg|Z-1Z+1|(1)

Z=Z0μrεrtanhj2πfdcεrμr(2)

式中R_L为反射损耗;d为测试时材料的厚度,m;ƒ为入射电磁波的频率,GHz;c为光速,约等于3×10⁸ m/s。

2 结果和讨论

2.1 Co²⁺含量对纳米镍锌铁氧体吸波性能的影响

图2给出了不同Co²⁺含量纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Co_x-Fe₂O₄的XRD谱图。由图2可见,所有样品的衍射谱线基本相同,其衍射峰的位置分别与镍锌铁氧体的晶面(111)面、(220)面、(311)面、(400)面、(422)面、(511)面、(440)面对应,与纯相的立方晶系尖晶石结构谱峰相符,并没有杂相(如α-Fe₂O₃)的峰,表明制备的是纯相的镍锌钴铁氧体。随着Co²⁺含量提高衍射峰强度先增强后减弱,当Co²⁺掺杂量x=0.15时衍射峰更加尖锐且无丢失峰现象,说明结晶较为完全。(311)衍射峰强度较强,说明晶体优先晶化取向为(311),衍射峰出现部分宽化,表明制备的粉体为纳米尺寸。根据Scherrer公式计算出不同掺杂量的镍锌钴铁氧体的平均粒径和晶格常数^[18~20]。结果表明(表1),掺杂后晶粒的平均粒径增大为35~60 nm,晶格常数由0.8352 nm增大到0.8404 nm,说明水热法掺杂能在表面活性剂的反应体系内将原子半径大的元素Co²⁺引入晶格,使溶液表面张力变小从而降低了形成新相的活化能,并且避免了传统方法的缺陷,可以使掺杂物和铁氧体混合均匀,控制掺杂量制备出特定化学计量比的复合纳米材料。

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图2   不同Co²⁺含量样品的XRD图

Fig.2   X-ray diffraction graph patterns of samples prepared with different Co²⁺ content

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图3   不同Co²⁺含量制备样品的透射电镜图

Fig.3   TEM of samples prepared with different Co²⁺ content (a) 1^#, x=0.05; (b) 2^#, x=0.10; (c) 3^#, x=0.15; (d) 4^#, x=0.20; (e) 5^#, x=0.25

图3给出了纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Co_xFe₂O₄的TEM图。可以看出,掺杂后Co²⁺的纳米镍锌铁氧体由类球形结构变成了不规则的四边形结构,并且随着Co²⁺含量的提高晶粒不断变大,不规则的晶粒越来越多,排列比较致密,分散性较差,尺寸不均匀,平均粒径达到60 nm,与XRD中的Scherrer公式计算结果大致相同。由此可见,掺杂Co²⁺有利于纳米镍锌铁氧体的晶体生长,并改变其生长方向。其原因是,样品受到表面张力和表面能的作用,且掺杂的Co²⁺半径(453 pm)远比Ni²⁺和Zn²⁺的大,占据氧离子间隙四面体(A位)的可能性很小,尽可能优先强占了八面体(B位),部分的Fe³⁺被赶走,使其B位间隙变大,造成了晶格畸变,故尖晶石结构被破坏,晶粒形状变得不规则;其次,随着Co²⁺含量的提高没有进入尖晶石结构的Co²⁺分散到粒子边界形成杂相,因此晶粒越来越大。

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图4   Ni_0.6Zn_(0.4-x)Co_xFe₂O₄样品tanδ与频率的关系曲线

Fig.4   Curves of tanδ and frequency for Ni_0.6Zn_(0.4-x)-Co_xFe₂O₄ sample

图4给出了纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Co_xFe₂O₄和石蜡混合物的损耗因子tanδ随频率变化的关系曲线。从图4可以看出,随着频率的提高纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Co_xFe₂O₄体系的tanδ值整体变化趋势是先增加后减少,但是随着Co²⁺掺杂量的增加损耗因子tanδ呈非线性变化。当掺杂量x<0.15时tanδ值不断增加,掺杂量过少时,即使有效频段略微扩宽但是tanδ值比未掺杂时的小;当掺杂量x=0.15时材料的损耗因子最强峰向高频移动,峰值达到1.25明显大于其他样品,有效频段同时达到最宽,吸波性能最好;当掺杂量x=0.20、0.25时有效频段出现不断扩宽的趋势,但是tanδ值越来越小,吸波效果不是很好。综合分析电磁损耗表征结果,在1~12 GHz频段内,当Co²⁺掺杂量为0.15时制得的纳米Ni_0.6Zn_0.25Co_0.15Fe₂O₄对电磁波的电磁损耗性能更优异,吸波性能更好。

其原因是,在纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Co_xFe₂O₄中Ni²⁺和Co²⁺都优先占据八面体(B位),随着八面体(B位)中Co²⁺含量的增加晶粒不断增大,晶界相减少,由晶界引起的退磁能减小,且Ni_0.6Zn_(0.4-x)Co_xFe₂O₄的磁矩随之增大,从而提高材料的磁滞损耗。同时,八面体(B位)发生晶格畸变,内应力增加,材料中的Fe²⁺变少,降低了Fe²⁺-Fe³⁺的电子迁移率,发生空穴型导电,使介电损耗增大。但是,随着Co²⁺含量的进一步增大八面体(B位)位出现Co³⁺,且Co³⁺,Co²⁺之间的存在电子交换,而八面体(B位)上Fe²⁺和Fe³⁺之间的电子交换消失,因此等效电子交换减小,导电性减弱,介电常数和介电损耗减小。因此在纳米镍锌铁氧体中,掺杂适量的Co²⁺能提高纳米镍锌铁氧体的电磁损耗特性并扩宽有效频段,当掺杂量x=0.15时,所得样品的电磁损耗特性最好,吸波效果最佳。

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图5   Ni_0.6Zn_(0.4-x)Co_xFe₂O₄样品反射率与频率的关系曲线

Fig.5   Curves of reflectivity and frequency for Ni_0.6Zn_(0.4-x)-Co_xFe₂O₄ sample

图5给出了2 mm厚的纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Co_xFe₂O₄和石蜡混合物的吸波反射率随频率变化的关系曲线。由图5可知,在1~12 GHz频段内纳米镍锌铁氧体的吸波反射率为-12.02 dB,有效频带为1~6 GHz,掺杂Co²⁺后,随着掺杂量x的增加,当掺杂量x=0.05、0.10时吸波反射率峰值-9.21 dB和-9.64 dB,因Co²⁺掺杂量过少材料的吸波效果不明显;当掺杂量x=0.15时吸波反射率有所降低,从-12.01 dB降到-15.05 dB,有效频带宽扩展近2倍,吸波性能最好。虽然Co²⁺掺杂量过多时反射率有所升高,没有出现明显的峰值,出现向高频移动的倾向,但是在测试频段内整体的吸波有效频带均有所改善。同时,掺杂Co²⁺改变了吸收峰的位置,该图中曲线的峰值及对应的频率与图4基本一致。因此掺杂适量的Co²⁺可扩宽吸波频段,提高材料的吸波性能。在铁氧体中掺杂Co²⁺离子,是利用其补偿负各向异性达到稳定畴壁和增加电磁损耗的目的,满足了电磁波铁氧体器件的要求^[21~23]。

2.2 掺杂Mn²⁺对纳米镍锌铁氧体吸波性能的影响

图6给出了掺杂不同含量的Mn²⁺制备纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Mn_xFe₂O₄的XRD谱图。表2列出了掺杂不同含量的Mn²⁺的铁氧体组分和结构参数。从图6和表2中可以看出,所有样品与标准图谱JCPDS对照完全相符,均以单相尖晶石结构存在,没有杂质。5个样品的主衍射峰均出现在35°左右,主衍射峰的强度随着Mn²⁺掺杂量的增大由346.33 a.u.增强到574.67 a.u.,并且明显变得尖锐。这些结果表明,掺杂的Mn²⁺在反应过程中充分进入晶格并没有改变晶体结构,使其结晶度增大,促进了纯相纳米镍锌锰铁氧体的结晶。由此可见,随着x的增加晶面主衍射峰(311)向小角度移动,与产物的晶格常数增加有关。同时,晶粒尺寸也略有增加但整体小于纳米镍锌钴铁氧体。其原因是,在Ni_0.6Zn_(0.4-x)Mn_xFe₂O₄中,离子半径较大的Mn²⁺的加入主要强占了四面体(A位),取代了原有的离子半径较小的Zn²⁺和Fe³⁺。晶体结构的体积效应使晶体半径变大,晶格常数改变,从0.8352 nm增大到0.8440 nm。但是,当掺杂量x=0.15时晶格常数反而减小,所以Mn²⁺的掺杂比例影响晶格常数的大小。

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图6   不同Mn²⁺含量制备样品的XRD图

Fig.6   X-ray diffraction graph patterns of samples prepared with different Mn²⁺ content

图7给出了纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Mn_xFe₂O₄的TEM图。从图7可以看出,镍锌锰铁氧体粒度为纳米级,样品颗粒大多为类球形结构,也有较少的四边形和大块半透明不规则形状的粒子,可能是反应过程中形成的松散团聚体和尚未溶解的表面活性剂^[24]。Mn²⁺含量较少时铁氧体颗粒细小,大部分颗粒尺寸为30 nm左右,与 XRD分析结果一致。晶粒的生长良好,分散比较均匀。但是,随着Mn²⁺含量的增加晶粒不断变大,四边形的松散团聚体越来越多,排列较为致密,尺寸不均匀,平均粒径达到40 nm,分散性较差,团聚现象愈加明显。出现团聚的原因是,用水热法制备的镍锌锰铁氧体为纳米粉体,纳米晶粒比表面积较大,受表面效应的影响,粒子间磁性引力和分子间作用力变大,容易团聚成连接界面尺寸较大的团聚体,以降低其表面能和静磁能。同时,晶粒在脱水干燥过程中的毛细管收缩作用也是发生团聚的原因。

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图7   不同Mn²⁺含量制备样品的透射电镜图

Fig.7   TEM of samples prepared with different Mn²⁺ content (a) 1^#, x=0.05; (b) 2^#, x=0.10; (c) 3^#, x=0.15; (d) 4^#, x=0.20; (e) 5^#, x=0.25

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图8   Ni_0.6Zn_(0.4-x)Mn_xFe₂O₄样品tanδ与频率的关系曲线

Fig.8   Curves of tanδ and frequency for Ni_0.6Zn_(0.4-x)Mn_x-Fe₂O₄ sample

图8给出了纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Mn_xFe₂O₄和石蜡混合物的损耗因子tanδ随频率变化的关系曲线。如图8所示,掺杂Mn²⁺并没有提高纳米镍锌锰铁氧体的电磁损耗,损耗因子tanδ值在1~12 GHz频率段内,随着频率的提高先增加后减少,且随着掺杂Mn²⁺量的增大损耗因子tanδ值不是线性变化,而是先减少后增加再减少。当掺杂量x=0.05、0.10时,tanδ值无太大变化;当掺杂量x=0.15时在1~6 GHz频率段内的损耗因子明显大于其它掺杂量制得的样品,有效频段略微扩宽,但仍低于未掺杂时的tanδ值;当掺杂量x=0.20、0.25时tanδ值随着掺杂Mn²⁺量的增大变得越来越小,过量的掺杂Mn²⁺使损耗因子达到最低。与未掺杂Mn²⁺的纳米镍锌铁氧体相比,掺杂过Mn²⁺的纳米镍锌锰铁氧体的电磁损耗性能整体降低,并不能达到增强材料吸波性能的效果^[25~27]。其原因是,Mn²⁺有效磁矩小于Fe³⁺,随着Mn²⁺掺杂量的增加Fe³⁺浓度降低,使纳米镍锌锰铁氧体的有效磁矩和饱和磁化强度逐渐减小,导致电磁损耗变小。

图9给出了2 mm厚的纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Mn_xFe₂O₄和石蜡的混合物的吸波反射率随频率变化的关系曲线。从图9可见,在1~7 GHz频段内纳米镍锌锰铁氧体的吸波反射率均出现峰值。但是随着Mn²掺杂量的增加,样品的吸波反射率峰值分别为:-9.65 dB, -9.31 dB,-11.65 dB,-8.64 dB和-7.63 dB,吸波反射率有所升高,由未掺杂时的-12.01 dB增至掺杂量x=0.25时的-7.63 dB,曲线变化与图8基本一致。因此,在纳米镍锌铁氧体中掺杂Mn²⁺反而使材料的吸波性能下降,吸波效果减弱,有效频带宽也没有太大变化。其原因是,当掺杂Mn²⁺时少部分取代了八面体(B位)的Fe³⁺,致使Fe²⁺浓度变大,而八面体(B位)的Fe²⁺具有正的磁晶各向异性常数,与Mn²⁺负值的磁晶各向异性常数互补,使其变小从而降低材料的电磁损耗,削弱吸波性能。

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图9   Ni_0.6Zn_(0.4-x)Mn_xFe₂O₄样品反射率与频率的关系曲线

Fig.9   Curves of reflectivity and frequency for Ni_0.6Zn_(0.4-x)-Mn_xFe₂O₄ sample

2.3 掺杂Cu²⁺含量对纳米镍锌铁氧体吸波性能的影响

图10给出了掺杂不同含量的Cu²⁺制备纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Cu_xFe₂O₄的XRD谱图。从图10可见,5个样品的峰型基本一致,与标准图谱JCPDS对比均出现了尖晶石铁氧体的特征衍射峰,主要衍射峰位置基本不变,随着Cu²⁺掺杂量的增加,(311)主峰值强度由718.00 a.u.减小到496.67 a.u.,衍射峰逐渐宽泛,晶体结晶程度变小,但整体出现了不同强度的α-Fe₂O₃衍射峰,说明制备出的纳米镍锌铜铁氧体存在杂质。从表3所知,镍锌铜铁氧体晶粒尺寸为纳米级,晶格常数随着Cu²⁺掺杂量的增加而略微增大,晶粒粒径与晶格常数变化趋势恰巧相反^{[28, 29]}。Cu²⁺的掺杂在晶格中形成的缺陷,使镍锌铁氧体晶格发生畸变,不利于晶体的完整生长导致晶格常数的增大。晶粒粒径变小的原因是,Cu²⁺先占据晶粒表面的晶格发生取代,造成晶粒表面缺陷,阻止晶粒之间的结合,从而抑制了晶粒的长大;也可能是,晶胞体积收缩,Cu²⁺的半径小于Ni²⁺和Zn²⁺的半径,造成纳米晶体的晶格发生畸变,引起晶胞体积的缩小。由此可见,Cu²⁺的掺杂影响铁氧体的结构参数,影响材料的吸波性能^[30]。

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图10   不同Cu²⁺含量制备样品的XRD图

Fig.10   X-ray diffraction graph patterns of samples prepared with different Cu²⁺ content

图11给出了纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Cu_xFe₂O₄的TEM图。如图11所示,生成的纳米镍锌铜铁氧体的形貌特征为四边形结构,晶粒形状和尺寸分布不均一。Cu²⁺掺杂量较少时铁氧体颗粒与未掺杂时相比突然增大,但是空间分散度相对较好,仍然出现团聚;随着Cu²⁺掺杂量的增加晶粒尺寸不断变小,团聚严重。当Cu²⁺掺杂量x=0.25时纳米镍锌铜铁氧体晶粒尺寸由59.63 nm缩小到32.46 nm,团聚现象更为严重。其原因是,Cu²⁺半径与Ni²⁺半径差别不大。在反应过程中Cu²⁺填满了相互离子间的空位,保持其电子平衡,并通过自旋机制抑制了粒子的生长,造成随着Cu²⁺掺杂量的增加,晶粒尺寸不断变小。同时,制备透射电子显微镜样品时,进行超声波震荡分散也没破坏样品的结构,说明该结构属于稳定结构^[31]。

图12给出了纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Cu_xFe₂O₄和石蜡的混合物的损耗因子tanδ随频率变化的关系曲线。图12表明,所有样品的损耗因子随着频率的变化是一致的,都先增加后减少。这表明,Cu²⁺的掺杂并不影响纳米镍锌铁氧体电磁损耗的有效频段范围,只在1~5 GHz频率段内随着Cu²⁺掺杂量的增加损耗因子tanδ值先减少后增加再减少。当Cu²⁺掺杂量过小时,tanδ值基本无变化;当掺杂量x=0.15时损耗因子tanδ值变化较大,达到最大值1.17,吸波性能最好;当Cu²⁺掺杂量过大时tanδ值反而变小且小于未掺杂时的数值,吸波效果不好。综合分析电磁损耗的数据,在1~12 GHz频段内掺杂的Cu²⁺并没有改善吸波范围,只有适当的Cu²⁺掺杂量才能达到增强材料的吸波性能。当Cu²⁺掺杂量为0.15时制备的纳米Ni_0.6Zn_0.25Cu_0.15Fe₂O₄和石蜡的混合物对电磁波的电磁损耗性能更优异,吸波性能更好。

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图11   不同Cu²⁺含量制备样品的透射电镜图

Fig.11   TEM of samples prepared with different Cu²⁺ content (a) 1^#, x=0.05; (b) 2^#, x=0.10; (c) 3^#, x=0.15; (d) 4^#, x=0.20; (e) 5^#, x=0.25

图13给出了2 mm厚的纳米Ni_0.6Zn_(0.4-x)Cu_xFe₂O₄和石蜡混合物的吸波反射率随频率变化的关系曲线。图13表明,在测试范围内6个样品都在1~5 GHz频率段出现一个强反射率吸收峰,而其他峰值过小可忽略不计。随着Cu²⁺的加入强峰出峰位置大致不变,吸波频段没有扩宽反而略微缩窄。其中,Cu²⁺掺杂量x>0.15时对样品的反射率影响较大,反射率均达到了-10 dB,在3.5 GHz附近的吸波反射率峰值从未掺杂时的-12.01 dB降到掺杂量x=0.15的-13.29 dB,吸波性能有所提高,但其他掺杂量的反射率都大于-12.01 dB,削弱了纳米镍锌铁氧体的吸波性能。其原因是,在纳米镍锌铜铁氧体结构中Zn²⁺优先强占四面体间隙(A位),Cu²⁺和Ni²⁺则选择八面体间隙(B位),Fe³⁺占据A位和B位^{[32, 33]}。Fe³⁺的磁矩为5 μB,Cu²⁺的磁矩为2 μB大于Zn²⁺的无磁矩。部分Cu²⁺取代A位上的Zn²⁺使B位净磁矩减少,磁损耗降低,削弱吸波性能;但是,适量的Cu²⁺可能扩散到四面体间隙的空位上,将部分的Fe³⁺被赶到了B位,使B位净磁矩增加,与A位磁矩的超交换作用增强,从而增大磁损耗,提高吸波性能。因此,掺杂适量的Cu²⁺才能达到增强材料的吸波性能。

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图12   Ni_0.6Zn_(0.4-x)Cu_xFe₂O₄样品的tanδ与频率的关系曲线

Fig.12   Curves of tanδ and frequency for Ni_0.6Zn_(0.4-x)Cu_x-Fe₂O₄ sample

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图13   Ni_0.6Zn_(0.4-x)Cu_xFe₂O₄样品反射率与频率的关系曲线

Fig.13   Curves of reflectivity and frequency for Ni_0.6Zn_(0.4-x)-Cu_xFe₂O₄ sample

3 结论

(1) 添加表面活性剂聚乙二醇,在晶化温度为180℃、晶化时间为8 h的条件下用水热法可制备掺杂Co²⁺、Mn²⁺和Cu²⁺的纳米镍锌钴/锰/铜铁氧体。

(2) 掺杂Co²⁺可制备出纯相纳米镍锌钴铁氧体。随着Co²⁺含量的提高其晶粒由类球形结构变成了不规则的四边形结构,平均粒径增大到35~60 nm,Ni_0.6Zn_0.25Co_0.15Fe₂O₄的吸波反射率从-12.01 dB降到-15.05 dB,吸波频段宽扩展近2倍,提高了材料在GHz低频整体的吸波性能;与未掺杂时相比,纳米镍锌锰铁氧体的电磁损耗性能整体下降,吸波反射率有所提高,吸波性能降低;

(3) 掺杂Cu²⁺不影响纳米镍锌铁氧体电磁损耗的吸波频段,在3.5 GHz处Ni_0.6Zn_0.25Cu_0.15Fe₂O₄的损耗因子达到最大值1.17,吸波反射率为-13.29 dB,吸波性能最好。

The authors have declared that no competing interests exist.