搪瓷材料既具金属材料的强韧性和易于加工性,又具有陶瓷材料耐腐蚀、耐老化、耐磨、耐高温和易于装饰的特性。冷轧超低碳钢或IF钢的成分和制备工艺调整后,可作为搪瓷材料的金属基板生产形状较为复杂的日用搪瓷制品如搪瓷浴缸、搪瓷炉或搪瓷烤箱等厨卫用具。选择此类钢板,因其既具有较高的冷成形性能又具有一定的抗鳞爆性能。

鳞爆是搪瓷制品的主要缺陷,其形成与搪瓷烧制过程中氢在金属中的溶解和扩散密切相关。当钢板的氢扩散系数小于2.0×10^-4 mm²/s时,不会发生鳞爆。钢中的沉淀析出相如细小弥散的碳氮化物等可作为不可逆氢陷阱,与钢中的溶解氢相互作用对氢原子具有较强的束缚能力^[1,2],降低搪瓷钢的鳞爆敏感性。因此,提高钢中的碳氮化物形成元素(如C、N、V和Ti等)的含量可增加第二相粒子数量,但是数量过高的第二相粒子影响钢板有利织构的形成,降低其冷成形性能^[3-5]。为了生产兼具高成形性能和抗鳞爆性能的搪瓷钢,必须严格控制成分含量,特别是碳元素的含量。鉴于此,本文研究的是优化碳含量以提高材料的综合性能。

1 实验方法

用真空感应炉熔炼实验钢,铸成钢锭,不同碳含量的实验钢的化学成分列于表1。将铸锭切割后锻成45 mm厚的坯料,加热到1200℃保温2 h,用450 mm热轧机轧制成5.5 mm厚的板材(压下规程:45→29→18→11→7→5.5 mm),终轧温度约为900℃。将热轧板冷却至约710℃,放入710℃的电阻炉中保温30 min后随炉冷却,模拟热轧板的卷取过程。将实验钢热轧板酸洗后用四辊可逆冷轧机冷轧至1.1 mm厚(80%总压下)。将冷轧板在CAS-300II连续退火实验机上模拟连续退火,工艺曲线和参数如图1所示。

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图1   连续退火工艺曲线及参数

Fig.1   Simulated fast continuous annealing process curve and parameters

实验钢热轧板和退火板试样RD×ND面经粗磨→精磨→抛光后,用4%的硝酸酒精溶液腐蚀,用LEICA Q550IW金相显微镜(OM)和FEI Quanta600扫描电子显微镜(SEM)观察其显微组织;用FEI TecnaiG² F20透射电子显微镜(TEM)精细观察析出粒子。在实验钢退火板上分别沿轧制方向、与轧制方向成45°方向、与轧制方向成90°方向切取试样,并在Instron4206-006拉伸试验机上以10^-3 s^-1的应变速率进行室温拉伸试验,得到强度、断后伸长率、加工硬化指数(n值)和塑性应变比(r值),按公式计算M=1/4(M_0° +M_90° +2M_45°)计算其平均值,其中M_0°、M_45°和M_90°分别表示与钢板轧制方向成0°、45°和90°的拉伸试样的测定值。

采用电化学方法^[6-9] 进行钢板的氢渗透实验,试样的尺寸为50×80 mm²的退火板,用400^#至1200^#砂纸将其打磨至1.0 mm厚,电解剖光并单面镀镍。实验装置的主体部分由两个电解池构成,即充氢电解池和释氢电解池;两个电解池之间由试样连接并隔开,未镀镍的一面与充氢电解池相连,镀镍的一面与释氢电解池相连。在充氢电解池中:试样与恒电流源的负极相连,为阴极;氢离子向阴极运动,在电解液与阴极界面处发生电化学反应,即在钢板表面得电子产生氢;氢经由钢板内部扩散至镀镍的一面。在释氢电解池中:试样与恒电压源的正极相连,为阳极;氢未扩散至钢板阳极表面时,由恒压电源、释氢电解池构成稳定的回路,有稳定的基态电流产生;当氢经由钢板扩散至阳极表面时失去电子生成氢离子,并在基态电流的基础上产生一个电流增量,经仪器检测并换算为氢渗透通量J,直至达到稳态。氢滞后时间t_L为氢渗透曲线上氢渗透率为0.63时,即归一化通量为J_t/J_max=0.63所对应的时间,J_t为t时刻的氢渗透通量,J_max为稳态氢渗透通量的最大值。根据公式D_L =L²/6t_L计算氢扩散系数D_L,其中L为钢板的厚度。

2 结果和讨论

2.1 实验钢退火板的显微组织

实验钢退火板的金相组织,如图2所示。可以看出,不同碳含量(质量分数,下同)的搪瓷钢退火板组织均为完全再结晶的铁素体,在选取的碳含量范围内晶粒尺寸随着碳含量的增加逐渐减小,差别不明显。在扫描电镜下可观察到实验钢中尺寸较大的析出相,呈方形或矩形的析出相为TiN,部分有AlN的复合,如图3a所示;部分有TiS的复合,如图3b所示,Ti/(N+S)原子比近似为1,尺寸为2~5 μm。球形或近似球形的析出相有Ti的硫化物和Ti的碳硫化物,图3c为TiS或Ti₈S₉,Ti/S原子比近似为0.9~1.0,尺寸为0.3~0.5 μm;图3d为Ti₄C₂S₂,Ti/S原子比近似为2,尺寸为0.5 μm以下。在透射电镜下可清晰地观察到实验钢中尺寸更小的析出相,尺寸为50~300 nm的主要为Ti₄C₂S₂,如图4a所示;尺寸小于50 nm,弥散分布的细小析出粒子主要为Ti(C, N),如图4b所示。

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图2   不同碳含量实验钢的退火板金相组织

Fig.2   Optical micrographs of the investigated steel annealed sheets with different carbon contentv (a) Steel-1, 0.0024%C, (b) Steel-2, 0.0041%C, (c) Steel-3, 0.0060%C, (d) Steel-4, 0.0091%C

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图3   Steel-3实验钢退火板析出相的扫描形貌及相应的EDS能谱分析

Fig.3   SEM micrographs of precipitates and their corresponding EDS spectrums in Steel-3 annealed sheet: (a) TiN+AlN, (b) TiN+TiS, (c) TiS, (d) Ti₄C₂S₂

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图4   Steel-3实验钢退火板中析出相的透射形貌及相应的EDS能谱分析

Fig.4   TEM micrographs of precipitates and their corresponding EDS spectrums in Steel-3 annealed sheet (a) Ti₄C₂S₂, (b) Ti(C, N)

2.2 力学性能和织构分析

不同碳含量的实验钢退火板轧制纵向室温拉伸应力-应变曲线及三个方向的强度平均值,如图5所示。可以看出,在选取的碳含量范围内,实验钢的强度均符合超低碳搪瓷钢的强度要求。应力-应变曲线没有屈服平台,为典型的超低碳钢应力-应变曲线。随着碳含量的提高强度逐渐增大,屈服强度的变化更加明显,与晶粒尺寸的变化趋势相统一,符合Hall-Petch关系。冲压件屈服强度较低能提高模具使用寿命,减小工件的弹性回弹,有利于冲压成形。

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图5   不同碳含量实验钢退火板的轧制纵向室温拉伸应力-应变曲线及强度

Fig.5   Stress-strain curves along the rolling direction from tension test at room temperature (a) and strength (b) of the investigated steel annealed sheets with different carbon contents

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图6   不同碳含量实验钢退火板的n值、r值和断后伸长率A₅₀

Fig.6   (a) The n values (work-hardening exponent), r_m values (average plastic anisotropy ratio) and (b) elongations, A₅₀ of the investigated steel annealed sheets with different carbon contents

图6给出了实验钢的三个方向的平均n值、r值和断后伸长率A₅₀。不同碳含量的实验钢的n值差别不大。对于单一铁素体钢,n值主要受晶粒尺寸的影响。但是,由于碳含量较低C、N原子被Ti固定,碳化物弥散析出,在晶界处的碳化物较少,因此晶界阻碍位错滑移的效能较低,加工硬化能力对晶粒尺寸不敏感。不同碳含量的实验钢断后伸长率和r值均较高,可满足超低碳搪瓷钢的超深冲成形性能要求,随着碳含量的减小呈增大的趋势。r值是衡量板材冲压成形性能的重要指标,与板材织构密切相关。退火钢板有较高的r值需要具有较强的γ再结晶织构,即有较大比例的再结晶晶粒的<111>方向与钢板板面法向(ND)平行。在退火的再结晶过程中,γ织构由以α(<110>//RD)和γ(<111>//ND)为主的冷轧织构发展而来。

图7给出了实验钢退火板欧拉空间φ₂=0–90°截面上的ODF(取向分布函数)图。退火板的取向密度峰值从碳含量0.0024%、0.0041%、0.0060%到0.0091%,分别为13.2、9.6、9.8和8.3。实验钢1的γ织构最强,由几乎等强的{111}<112>和{554}<225>组成;实验钢2和实验钢3的γ织构同样较强且峰值相当,也是由几乎等强的{111}<112>和{554}<225>组成;而实验钢4的γ织构相对较弱,峰值强点主要分布在γ线上。在退火过程中再结晶和细小析出粒子的相互作用不可忽视^[3],在含Ti的IF钢中,γ织构的发展受到细小析出物钉扎作用的阻碍。Ghosh等^[10,11]在研究高强IF钢时发现,减弱的γ织构和r值受到细小FeTiP析出的影响。随着碳含量的提高细小弥散分布的Ti(C, N)析出粒子和C、N间隙原子逐渐增多,以形变储能为驱动力优先形核的{111}取向晶核的形成和长大会受细小Ti(C, N)析出粒子钉扎作用和间隙C、N原子溶质拖曳效应的阻碍,优先形核的{111}取向晶核在前期无法得到充分发展导致最终{111}取向晶粒的体积分数下降,使γ织构减弱和r值降低。

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图7   实验钢退火板的φ₂ = 0~90°取向密度函数截面图(ODFs)

Fig.7   ODFs (orientation density function in φ₂ =0~90° sections) of the investigated steel annealed sheets with different carbon contents (a) Steel-1, 0.0024%C (b) Steel-2, 0.0041%C (c) Steel-3, 0.0060%C (d) Steel-4, 0.0091%C

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图8   退火板的室温氢滞后时间t_L和氢扩散系数D_L

Fig.8   Lag time, t_L and hydrogen diffusion coefficient, D_L of annealed sheets at room temperature

2.3 氢渗透行为

截取室温下的氢渗透曲线得到不同碳含量的实验钢退火板的氢滞后时间(t_L)并计算出氢扩散系数(D_L),如图8所示。可以看出,随着碳含量的提高实验钢的t_L逐渐增大,D_L逐渐减小,当碳含量低于0.004%时D_L迅速升高,实验钢1的退火板D_L已高于2.0×10^-4 mm²/s的临界值,不能满足搪瓷钢抗鳞爆性能的要求。其主要原因是,钢中碳含量较低时第二相析出粒子含量较低且在钢中的分布较稀疏,氢陷阱较少,游离的H原子迅速在Fe原子晶格间扩散。Fe-Ti合金中被Ti(C, N)束缚的氢原子主要集中在粒子与铁素体的界面处^[12,13],Takahashi等^[14]用3D-AP(三维原子探针)观察到被细小TiC束缚的氘原子主要在界面处。实验钢退火板中的碳化物与基体界面是氢陷阱位置的主要位置,与游离的H原子相互作用阻碍并束缚氢的自由扩散,具有较高的陷阱激活能(即氢逃离陷阱位置所需的能垒)。由此可见,为了保证超低碳搪瓷钢的抗鳞爆性能,钢的碳含量应不低于0.004%。

3 结论

实验钢的强度符合超低碳搪瓷钢的强度要求。随着碳含量的提高强度逐渐提高,屈服强度的变化更加明显,n值的差别不大,断后伸长率和r值均较高,可满足超低碳搪瓷钢的超深冲成形性能要求,随着碳含量的减小呈增大趋势。退火板的γ织构,随着碳含量的提高逐渐减弱。随着碳含量的提高实验钢的t_L逐渐增大,D_L逐渐减小,当碳含量低于0.004%时D_L迅速升高到临界值以上。为了保证超低碳搪瓷钢的抗鳞爆性能,钢的碳含量应不低于0.004%。

The authors have declared that no competing interests exist.